Все аспекты деятельности испытательной лаборатории. Практическое пособие

Рисунок 4.8 – Пример карты Шухарта

На контрольной карте проводят ещё границы на расстоянии ±2S. Любые выборочные значения, находящиеся за границами ±2S являются предостережением о грозящей ситуации выхода процесса из состояния статистической управляемости. Поэтому границы ±2S называют «Предел предупреждения». «Тревожный признак» – это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью ~ (0,95 – 0,99); при этом остановки измерений не требуется.

Результаты измерений не считаются стабильными, если имеется одна точка выше «предела действия» и пара последовательных точек выше «предела предупреждения».

Последовательность действий:

– ежедневно, из полученных в течение дня результатов, проводится расчет ежедневной средней арифметической величины. Эта процедура повторяется в течение 20 дней;

– далее, из 20 ежедневных средних проводится расчет среднего квадратичного отклонения;

– рассчитываются контрольные пределы и строится контрольная карта;

– после построения контрольной карты полученное значение наносится на контрольную карту в виде точки.

Важнейший способ использования контрольных карт – их визуальное рассмотрение. Глазом часто удается выявить закономерные изменения аналитического процесса, которые с трудом обнаруживаются при статистическом анализе.

Примеры контроля стабильности при наличии стандартного образца, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, демонстрируют способы контроля стабильности, основанные на технике использования различных видов контрольных карт. При наличии стандартного образца можно контролировать как различные показатели прецизионности, так и правильность исследований. Если стандартный образец не удается приготовить, например, из-за неустранимой нестабильности исследуемого материала, то можно контролировать повторяемость (сходимость) и, во многих случаях, промежуточную прецизионность измерений.

Это делается следующим образом. Для контроля стандартного отклонения повторяемости (сходимости) каждый раз, когда выполняется исследование, один из образцов (проб) исследуют несколько раз (в простейшем случае дважды). По расхождениям (размахам) полученных результатов ведут контрольную карту. Условиями корректности такого вида контроля являются:

– близость состава и свойств выбранных для контроля образцов;

– однородность каждого образца (если для повторных исследований его надо делить на части).

Число измерений для каждого образца должно быть всегда одним и тем же.

Контроль стабильности результатов анализа в форме выборочного статистического контроля качества результатов анализа по альтернативному признаку является средством проверки качества результатов анализа рабочих проб, выполненных за определенный период времени (далее – контролируемый период). Контролируемый период может быть определен: установленными периодами отчетности, графиками плановых проверок деятельности лаборатории контролирующими органами, периодом времени, необходимым для анализа партии рабочих проб, подлежащей оценке (приемке или забраковыванию) по результатам контроля, и т. п. Результаты выборочного статистического контроля позволяют, при необходимости, решать задачу приемки (либо забраковывания или повторного анализа) партии рабочих проб, выполненных за контролируемый период.

Если оперативный контроль процедуры анализа проводят с каждой серией рабочих проб, то для обоснованных выводов о качестве результатов анализа, получаемых в лаборатории, допустимо, при организации контроля стабильности результатов анализа, ограничиться проведением контроля стабильности внутрилабораторной прецизионности результатов анализа на рабочих пробах с использованием контрольных карт Шухарта или выборочного статистического контроля по альтернативному признаку.

Организация и проведение работ по контролю стабильности результатов анализа подлежат планированию и включению в перечень плановых работ лаборатории.

Если в лаборатории внедрена методика анализа для одновременного определения нескольких компонентов с применением одного средства измерений, то допускают проведение контроля стабильности результатов анализа применительно к одному выбранному компоненту при условии установленной связи между результатами анализа этого компонента и других, определяемых по методике.

Если нормативная документация на методику анализа устанавливает несколько возможных процедур для получения результата анализа (например, получение результата анализа с учетом процедуры экстракции пробы либо без ее проведения), то контроль стабильности результатов анализа проводят для каждой используемой в лаборатории процедуры.

Контроль стабильности результатов анализа можно проводить:

– с применением образца контроля;

– с применением метода добавок с использованием одной рабочей пробы;

– с применением метода добавок с использованием нескольких рабочих проб (если показатели качества результатов анализа заданы в единицах измеряемых содержаний);

– с применением метода добавок с использованием нескольких рабочих проб (если показатели качества результатов анализа заданы в относительных единицах для всего диапазона измерений);

– с применением метода разбавления с использованием нескольких рабочих проб.

Например, в лаборатории еженедельно проводят определение содержания хлористого натрия (поваренной соли) в рыбных консервах аргентометрическим методом. Для контроля стабильности результатов анализа готовят образец контроля с использование стандарт-титра. Одна ампула фиксанала натрия хлорида служит для изготовления 1 литра децинормального раствора (0,1 Н). В день проведения основного анализа проводят титрование стандартного раствора. Из приготовленного раствора хлористого натрия отбирают пипеткой одинаковое количество и проводят титрование раствором азотнокислого серебра 0,1 моль/дм3. Регулярность проведения контроля стабильности результатов анализа устанавливается в документации по проведению ВЛК.

Допустим, что проведено 10 анализов, на которые пошло следующее количество раствора: 1 анализ – 12 мл; 2 анализ – 9 мл; 3 анализ – 9 мл; 4 анализ – 16 мл; 5 анализ – 12 мл; 6 анализ – 10 мл; 7 анализ – 7 мл; 8 анализ – 12 мл; 9 анализ – 12 мл; 10 анализ – 10 мл.

Построим карту Шухарта (рис. 4.9).

Рисунок 4.9 —Пример контроля стабильности результатов анализа

По этим данным рассчитаем различные показатели вариации.

Среднее значение – это обычная средняя арифметическая величина. Рассчитаем её:

Хср.= (12+9+9+16+12+10+7+12+12+10) /10=10,9

Размах вариации R – разница между максимумом и мини- мумом, чем он меньше, тем точнее результат.

R = Xmax – Xmin R = 16 – 7 = 9

Дисперсия определяется:

S2 = (12—10,9) + (9—10,9) + … + (10—10,9) / (10—1) = 55/9 = 6,1

Среднеквадратичное отклонение S:

S = (6,1) 1/2= 2,47

Размах вариации сопоставим со средним арифметическим значением, но отклонения происходят равномерно, как в «плюс», так и в «минус». Дисперсия показывает, что величина отклонения меньше среднего арифметического показателя. Чтобы удостовериться, что мы может принять среднеарифметическую величину за результат анализа, надо определить коэффициент вариации. Коэффициент вариации рассчитывают так:

CV = (2,47/10,9) 100% = 22,6%

Коэффициент вариации меньше 30%, что подтверждает од- нородность показателей и то, что процесс проведения анализа содержания хлористого натрия стабилен. Значит, можно записать результат так: 10,9±Δ

Определим доверительный интервал Δ.

Задавшись надежностью P=0,95, по таблице коэффициентов Стьюдента для десяти измерений найдем t = 2,262.

Абсолютная ошибка определяется по формуле Δ=t·S/n1/2 (4.6) Результат титрования можно было бы записать так:

хср.±Δ = 10,9 ± 2,262 · 2,47 /101/2 = 10,9 ± 1,76,

Но неизвестно, насколько на результат повлияет погрешность средства измерения.

Предел погрешности для бюреток находим по ГОСТ 29251— 91 «Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования». Устанавливаются два класса точности изме- рения:

1- й класс – для более точных изделий;

2- й класс – для менее точных изделий.

Преимущественно, погрешность измерения не должна превышать наименьшую цену деления. Например, бюретка емкостью 25 мл, цена деления 0,1 мл, для 1 класса предел погрешности ± 0,05.

Если одна из ошибок меньше другой в три или более раз, то меньшую можно отбросить.

Проверим: 1,76/0,05=35,2

Значит, погрешность средства измерения можно отбросить. Результат анализа запишем как Хср. = (10,90 ± 1,76) при Р=0,95. Оценим относительную погрешность:

ε = Δx 100% /х

ε = (1,8/10,9) 100%=16%

Величина относительной погрешности ε = 16%. Это даёт нам информацию о качестве измерения, без непосредственного указания на значение искомой величины. Если точность прибора такова, что при любом числе измерений получается одно и то же число, лежащее где-то между делениями шкалы, то результат измерения записывается так:

xист = xср + Δxпр

где xист – искомый (истинный) результат измерения;

xср – средний результат, равный среднему арифметическому из двух значений, соответствующих соседним делениям шкалы, между которыми заключено остающееся неизвестным истинное значение измеряемой величины;

Δxпр – предельная погрешность, равная половине цены деления шкалы прибора.

Иногда положение какого-либо указателя, например, столбика ртути в термометре, трудно различимо в пределах одного деления, равного, допустим 0,1оС. Тогда за предельную погрешность измерения берется значение всего деления, а не его половины. Часто в методиках даются значения некоторых величин, известных заранее. В таких случаях абсолютную погрешность принимают равной ее предельной величине, то есть, равной половине единицы наименьшего разряда, представленного в числе.

Например, если дана масса навески mср = 532,4 г, то Δm = 0,05 г, следовательно, результат надо записать так:

m = 532,4 ±0,05 г.

4.5. Оперативный контроль процедуры анализа

Оперативный контроль процедуры анализа проводит исполнитель анализа с целью проверки готовности лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативной оценки качества результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят:

– при внедрении методики;

– при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (смена партии реактивов, использование средств измерений после ремонта и т.д.);

– при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб в виде медианы;

– с каждой серией рабочих проб (при наличии достаточного парка стандартных образцов и установившейся традиции организации контроля).

Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа.

Использование результатов контрольных измерений, выполняемых одновременно с каждой серией рабочих проб, позволяет осуществлять:

– при оперативном контроле процедуры анализа – оценку качества результатов анализа рабочих проб соответствующей серии;

– при контроле стабильности результатов анализа с применением контрольных карт – оперативное управление качеством анализа, если установлены правила рассмотрения возникающих ситуаций при работе с контрольными картами.

При проведении оперативного контроля процедуры анализа используют средства контроля с известными метрологическими характеристиками. При проведении контроля стабильности результатов анализа, средства контроля выдают исполнителям в шифрованном виде, при этом средства контроля шифруют как обычные рабочие пробы. Допускают использование для контроля нешифрованных средств контроля, если применяемая в лаборатории методика анализа полностью автоматизирована.

Выбор алгоритма проведения отдельно взятой контрольной процедуры определяют:

– контролируемой характеристикой качества результатов анализа (повторяемость, внутрилабораторная прецизионность, погрешность);

– наличием средств контроля;

– спецификой метода анализа.

В процессе выполнения отдельно взятой контрольной процедуры предусматривают:

– при контроле повторяемости – выполнение «n» параллельных определений одной пробы;

– при контроле внутрилабораторной прецизионности – выполнение основного и повторного контрольных измерений одной и той же пробы в условиях внутрилабораторной прецизионности;

– при контроле погрешности результатов анализа – выполнение контрольных измерений с использованием тех или иных средств контроля: образца для контроля; рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой; рабочей пробы, разбавленной рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы с добавкой; рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы; рабочей пробы, проанализированной разными методами.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель на основе оценки погрешности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры, и сравнения полученной оценки (результата контрольной процедуры) с установленным нормативом контроля. При организации контроля исполнитель анализа в соответствии с алгоритмом проведения контрольной процедуры выбирает (при необходимости – готовит) средства контроля. Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен по указанию менеджера по качеству лаборатории, ответственного за ВЛК.

Схема оперативного контроля процедуры анализа предусматривает:

– выбор контрольной процедуры (при отсутствии регламентации алгоритма оперативного контроля процедуры анализа в нормативной документации на методику анализа);

– реализацию контрольной процедуры;

– расчет результата контрольной процедуры;

– расчет (установление) норматива контроля;

– реализацию решающего правила контроля (сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля, принятие решений по результатам контроля).

Контрольные процедуры могут быть реализованы с применением образцов для контроля, метода добавок совместно с методом разбавления пробы, метода добавок, метода разбавления пробы, контрольной методики анализа.

Контрольные процедуры с применением образцов для контроля относят к наиболее предпочтительному (эффективному) способу контроля, т.к. этот способ позволяет исполнителю оценить в целом выполнение всей процедуры анализа. Применение такой контрольной процедуры возможно при наличии образцов для контроля, либо возможности и экономической целесообразности их создания в лаборатории для осуществления процедур ВЛК. Применяемые образцы для контроля должны быть адекватны анализируемым пробам. Возможные различия в составах образцов для контроля и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность.

Погрешность аттестованного значения образцов для контроля: не более одной трети от характеристики погрешности результатов анализа. При реализации контрольной процедуры получают результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля Х и сравнивают его с аттестованным значением С. За результат контрольного измерения принимают среднее арифметическое из результатов параллельных определений (выполняющих в данной ситуации роль контрольных определений) в случае, если они предусмотрены нормативной документацией на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Рассчитывают результат контрольной процедуры, проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результат контрольной процедуры соответствует нормативу контроля, процедуру анализа признают удовлетворительной. При несоответствии контрольную процедуру повторяют. При повторном несоответствии выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Контрольные процедуры с применением метода добавок совместно с методом разбавления пробы используют при наличии условий для создания проб с введенными добавками и разбавленных проб, адекватных анализируемым пробам, и при отсутствии возможности по условиям методики анализа или экономической нецелесообразности применения других способов контроля погрешности. Допускают использование только метода добавок (только метода разбавления пробы), если установлена (например, по результатам оценки показателя точности результатов анализа, при реализации методики в лаборатории на основе архивных данных) незначимость постоянной части систематической погрешности лаборатории. Накопление информации по результатам использования метода добавок совместно с методом разбавления пробы может позволить перейти только на метод добавок, либо только на метод разбавления пробы.

Контрольные процедуры с применением контрольной методики анализа используют при наличии в лаборатории другой, хорошо апробированной методики, как правило, обладающей более высокой точностью по отношению к контролируемой методике, при этом подлежит учету экономическая целесообразность применения данного способа по сравнению с другими способами контроля.

1. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески при измерении показателей массовой доли сухого остатка при прокаливании (зольность).

Контроль процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк =|Хср. – Хср. контр.|

где Хср. – результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с одинарной массой, среднее арифметическое «n» результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Хср. контр. – результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с удвоенной массой – среднее арифметическое «n» результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = 0,84 (Δ2лаб. Хср. + Δ2лаб. Хср. контр.) 1/2

где ± Δ2лаб. Хср., ± Δ2лаб. Хср. контр – значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию определяемого компонента в пробе с удвоенной массой и в пробе с одинарной массой соответственно.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия Кк ≤ К.

При невыполнении этого условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Пример 1.

Определение массовой доли сухого остатка гравиметрическим методом.

Число параллельных определений n = 2;

1) Проводят контрольное измерение образцов для контроля и получают 2 результата контрольного определения: Хср.= 0,056%,

Хср. контр.= 0,067%

2) Рассчитывают результат контрольной процедуры:

Кк = 0,067 – 0,056 = 0,011%

3) Рассчитывают норматив контроля:

К = 0,84 (0,0142 +0,0142) 1/2 = 0,016%

Сравнивают: 0,011 <0,016

Процедура анализа удовлетворительная

2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности с применением образцов для контроля при измерении показателей – pH (водородный показатель).

Проводят контрольное измерение в строгом соответствии с прописью методики. Получают результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля и сравнивают его с аттестованным значением С.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = |Хср. – С|

где Хср.—результат измерения в образце для контроля, среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет требованиям повторяемости;

С – аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 0,84 ∆л

где ± ∆л – характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

Кк ≤ К, то процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Пример 2.

Определение рН – водородного показателя: рН образца = 6,86

1) Проводят контрольное измерение образца для контроля и получают 2 результата контрольного определения: Х1 = 6,87 и Х2 = 6,88

Хср = (6,87 +6,88) / 2 = 6,875

2) Рассчитывают результат контрольной процедуры:

Кк =  Хср – С = 6,875 – 6,86 = 0,015

3) Рассчитывают норматив контроля:

К = 0,84·∆л = 0,84 · 0,027 = 0,023

0,015 <0,023

Процедура анализа удовлетворительная.

3. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности с применением метода разбавления пробы при измерении показателей массовой доли вещества.

Метод добавок, метод разбавления пробы используют при наличии условий для создания проб с введенными добавками и разбавленных проб, адекватных анализируемым пробам, и при отсутствии возможности по условиям методики анализа или экономической нецелесообразности применять другие способы контроля точности (табл. 4.2).

Пробу разделить на две части, одну проанализировать в соответствии с прописью методики, вторую разбавить водой в 1,22 раза (по весу) и проанализировать в соответствии с прописью методики. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = |η Хср. разб. – Хср |

где Хср – результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе и Хср. разб. – в рабочей пробе, разбавленной η раз (η=1,22)

Таблица 4.2

Рекомендуемые значения коэффициента разбавления и добавки в зависимости от показателя точности результатов анализа

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = 0,84 (Δ2лаб. Хср. + η2Δ2лаб. Хср. разб..) 1/2

где ± Δ2лаб. Хср., ± Δ2лаб. Хср. разб. – значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию определяемого компонента в разбавленной пробе (рабочей пробе соответственно).Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

Кк ≤ К, то процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Пример 3.

Число параллельных определений n = 2

1) Проводят контрольное измерение образца для контроля и образца с разведением, получают 2 результата контрольного определения:

Хср = 59,54%. Хср. разб. = 48,83% при η = 1,22

2) Рассчитывают результат контрольной процедуры:

Кк = 1,22 · 48,83 – 59,54 = 0,03%

3) Рассчитывают норматив контроля:

К = 0,84 (1,222 · 0,92 +0,92) 1/2 = 1,19%

0,03 <1,19

Процедура анализа удовлетворительная.

4. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности с применением метода добавок при измерении показателей массовой доли.

Отобранную пробу делят на две части. Одну часть анализируют в соответствии с прописью методики. Получают результат контрольного измерения – Хср..