Водородное топливо. Производство, хранение, использование

3.3. Криогенный способ

Выделение водорода из смеси его с газообразными углеводородами методом фракционированной конденсации производится охлаждением газовой смеси до температуры, при которой углеводороды переходят в жидкое состояние, а водород остается в газообразном. Разделение основано на разности парциальных давлений водорода и углеводородов.

Концентрирование водорода представляет собой задачу отделения водорода от метана, поскольку другие углеводороды конденсируются при более высокой температуре, чем метан. Равновесие системы водород – метан определяет режимные условия по температуре, необходимые для получения водорода требуемой степени чистоты. Конденсацию метана ведут при 2–6 МПа. Водород с концентрацией 95% можно получить при давлении 2 МПа и температуре минус 166°С, а при 6 МПа – при температуре минус 158°С. Для получения водорода более высокой концентрации требуется более низкая температура. Так, 98%-ный водород при 2 МПа можно получить охлаждением до минус 176°С, а при 6 МПа – до минус 171°С. Таким образом, выделение метана протекает в области низких температур (ниже -153°С). Это является главным недостатком этого метода, т.к. процесс очень энергоемкий в связи с требуемым охлаждением до низких температур.

Криогенное разделение позволяет получать водород высокой чистоты, однако, на сегодняшний момент применительно к процессу выделения водорода криогенная технология является несколько устаревшей. Криогенные ВРУ (воздухоразделительные установки) имеет высокую стоимость оборудования, сложность аппаратурного оформления и необходимость поддержки специфических условий процесса (используются температуры близкие к 0 К), длительный пусковой период, большие габариты.

3.4. Очистка неорганическими мембранами (Рd сплавами

)

Эффективная очистка водорода практически от всех примесей может быть проведена диффузией через палладиево-серебряные мембраны, конструктивно выполняемые в виде тонкостенных труб. Процесс ведется при температуре 200–400°С и давлении 0,7–1,4 МПа, Диффузионная очистка позволяет получить водород чистотой 99,9995% (по молярному содержанию. Водород отличается уникальной способностью диффундировать через тонкую перегородку (мембрану) из палладия и его сплавов с серебром, никелем, при этом газы-примеси остаются по другую сторону мембраны. Палладиево-серебряные мембраны выполняют в виде тонкостенной трубки из фольги. Фольгой из палладиевого сплава обертывают пористую трубку из мелкопористой металлокерамики. Фольгу используют также в диффузионных ячейках с плоской или спиралеобразной мембраной. Производительность диффузионных водородных очистителей с палладиевыми сплавами возрастает с повышением давления и температуры. Например, диффузионный элемент для очистки технического водорода (содержание На 99,7 мол. %) при давлении на входе 1 МПа и на выходе 0,1 МПа при температуре 177°С пропускает 3,1 л/ч на 1 см поверхности.

Принцип работы мембранных палладиевых водородных очистителей основан на процессе диффузии под давлением через палладиевые мембраны. Только водород может диффундировать через палладиевый диффузор. Материал может содержать палладий и сплавы серебра, обладающего уникальным свойством, которое позволяет только одноатомному водороду проникать через его кристаллическую решетку, когда он нагревается выше температуры 300ºC.

Существует развитая технология очистки Н2, основанная на его способности проникать через тонкие мембраны палладия и серебра. Мембранная сепарация представлена на рис.3.2.

В композитных мембранах транспорт водорода сквозь решетку металлов 5 группы (Nb- ниобий, Tа- тантал и др.) быстрее, чем через Pd -палладий.

Разработан промышленный мембранный модуль очистителя водорода с мембранами из палладиевых сплавов с производительностью по чистому водороду до 1000 м3/ч с рабочими температурами 250–800°С при давлениях исходной смеси до 20 МПа и выходящего водорода от 1 до 3 МПа.

Рис.3.2. Мембранная сепарация

Оптимальный модуль при максимальной производительности имеет низкие удельные затраты палладиевых сплавов (0,4–1,7 г/м3) в час в зависимости от их состава. Общий внутренний объем модуля составляет не более 0,05 м3.

В результате проведенных исследований и разработок мембранный способ очистки и извлечения чистого водорода (> 99,9999%) признан конкурентоспособным в сравнении с другими промышленными способами. Мембранные очистители могут обеспечить получение дешевого чистого водорода для разработки чистых автономных подвижных и распределительных стационарных источников энергии на топливных элементах и других применений.

Специалистами ИНХС РАН и ЗАО «СИНП-ЛАЗ» разработаны конструкции мембранных элементов и модулей, использующие плоские мембраны в виде дисков с диаметрами 50–150 мм из фольги палладиевых сплавов толщиной 30–70 мкм. Наиболее перспективны известные не содержащие серебра сплавы PdInRu, PdCu, PdY и ряд новых сплавов, разрабатываемых ИМЕТ РАН, обладающих повышенными физико-механическими свойствами и достаточно высокой удельной проницаемостью водорода. Это позволяет выбирать оптимальные составы сплавов для решения разных практических задач. Рабочая площадь поверхности мембран в единичном модуле варьируется от 0,007 до 2 м2, что обеспечивает необходимый диапазон производительности мембранных фильтрующих модулей по чистому водороду – от сотен Н л/ч до 1000 нм3/ч.

В таблице 3.1 дано сравнение характеристик разных мембранных элементов для извлечения сверхчистого водорода (*магнетронное напыление палладиевых сплавов на пористые подложки из металлов и керамики).

Таблица 3.1. Сравнение характеристик разных мембранных элементов для извлечения сверхчистого водорода.

Уникальная возможность реализации процесса разделения при повышенных температурах (150–800°С) позволяет совместить процессы производства смесей каталитической конверсии углеводородов, спиртов, эфиров и биогазов с извлечением сверхчистого водорода.

Для сравнения вышеперечисленных способов очистки водорода в таблице 3.2 приведены показатели очистки и извлечения его из промышленных газовых смесей.

Как видно, каждый из способов обладает своими возможностями и ограничениями, позволяя получать водород определенной чистоты в некотором диапазоне значений производительности установок.

Таблица 3.2. Сравнение показателей очистки и извлечения водорода из промышленных газовых смесей.

Сегодня в мире наиболее перспективным способом получения сверхчистого водорода рассматривается высокоэффективный одностадийный процесс разделения с использованием неорганических мембран на базе палладиевых сплавов.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Электролиз воды является наиболее перспективной технологией получения водорода в будущем, хотя в настоящее время из-за высокой стоимости доля этого метода в мировом производстве водорода не превышает 5%. Наиболее привлекательными особенностями электролизной технологии являются экологическая чистота (разумеется, при условии, что производство первичной энергии не сопряжено с загрязнением окружающей среды), возможность создания установок с широким диапазоном производительности (от нескольких литров до сотен м3 водорода в час), простота эксплуатации и удобство в работе, высокая чистота производимого водорода и наличие ценного побочного продукта – газообразного кислорода. Метод нашел широкое применение в ряде стран, обладающих значительными ресурсами дешевой гидроэнергетики. Наиболее крупные электрохимические комплексы находятся в Канаде, Индии, Норвегии, Египте.

Из различных методов разложения воды (электролитический, термический, термохимический, биохимический, фотохимический и др.) технически наиболее разработан электролитический метод, который позволяет производить водород с полезным использованием затрачиваемой электрической энергии примерно 70%. При дальнейшем усовершенствовании процесса теоретически возможно увеличение этого показателя до 80%, а при высокотемпературном электролизе и до 80–90%.

Электролиз – процесс образования и оседания на электродах ионов вещества под действием электрического тока. Вода разделяется на катионы водорода и анионы кислорода. Положительные катионы движутся к катоду, отрицательные анионы – к аноду. На электродах происходит выделение газов:

-реакция на катоде: 2ОН – → 0,5О2 + Н2О + 2е–,

-реакция на аноде: 2Н2О + 2е – → Н2 + 2ОН–

-суммарная реакция: Н2О → Н2 + 0,5О2.

Принцип работы электролиза представлен на рис.4.1. В некоторых случаях вода диссоциируется на озон и перекись водорода. Из-за низкой способности к диссоциации в воду добавляется сильный электролит, не мешающий образованию водорода и кислорода.

Рис. 4.1. Принцип работы электролиза

Минеральный состав природных вод различен, но в них всегда есть катионы натрия, калия, кальция, аммония, анионы хлорида, карбоната, бикарбоната, сульфата и т. п. Концентрация солей невелика (обычно менее 1 г/л в пресной воде и менее 10 г/л в солоноватых водах), однако вполне достаточна для образования целой гаммы продуктов электролиза.

Деминерализованная вода, используемая в промышленных электролизных установках сама по себе является слабым электролитом, поэтому в нее добавляют сильные электролиты для увеличения проводимости электрического тока. Зачастую выбирают электролиты с меньшим катионным потенциалом, чтобы исключить конкуренцию с катионами водорода.

Электролизу подвергают водные растворы сильных кислот или щелочей. Другие электролиты обычно не используют, поскольку они сами разлагаются при электролизе и дают нежелательные побочные продукты.

Электролизеры дифференцируются по материалам электролита и температуре, при которой они работают. Электролизеры используют разные технологии. Электролизеры с протонными мембранами (PEM) в последние годы лидируют по новым вводам по сравнению с щелочными электролизерами (Alkaline) и, по оценке Frontier Economics, уже достигли коммерциализации. Твердооксидные электролизеры (SOEC) пока находятся в демонстрационной фазе, но, по некоторым оценкам, претендуют на прорыв в индустрии. Дальнейший вызов–масштабирование единичной мощности электролизеров от единиц мегаватт до десятков и сотен мегаватт. На сегодняшний день электролиз с электроэнергией от ВИЭ пока остается самой дорогой технологией производства водорода – до 3 раз дороже паровой конверсии метана, и целевой задачей всех национальных водородных программ является ее резкое удешевление. В то же время, важными преимуществами выступают практически нулевой углеродный след и отсутствие необходимости комбинировать электролиз с технологией улавливания и хранения СО2 (CCS).

У электролизеров есть большой потенциал снижения стоимости, в особенности у твердооксидных и электролизеров с протонными мембранами. По данным UK Committee on Climate Change, есть потенциал и в росте эффективности (КПД) – с нынешних 67% до примерно 80% (у электролизеров с протонными мембранами и щелочных) и до 92% – у твердооксидных.

По оценке МЭА, на основе электролизеров, солнечных и ветряных электростанций в удаленных прибрежных зонах можно создавать эффективные гибридные системы, способные производить «зеленый» водород по приемлемой для экспорта цене. Так, в Австралии в пределах 50 км от береговой линии за исключением пустынь (вода необходима для электролиза) есть возможность производить водород общей энергетической ценностью около 100 млн т.н.э (около 3% нынешнего мирового рынка). Сократить себестоимость «зеленого» водорода может помочь ускоренное развитие рынка электролизеров и удешевление электроэнергии от ВИЭ. По оценке NOW GmbH, рынок электролизеров (не только немецкий, но и глобальный) находится в очень ранней фазе развития: объемы производства в год недостаточны для быстрого движения по «кривой обучения»– мало поставщиков компонентов, малая степень автоматизации и т.д. Рынок сможет достичь полномасштабной коммерциализации, если достигнет гигабайтного масштаба.

В настоящее время используются три основных типа ячеек: ячейки щелочного электролиза (AEC), мембранные ячейки с полимерным электролитом (ТПЭ) и ячейки с твердооксидным электролизером (SOEC), таблица 4.1.

Производство водородного топлива методом электролиза с использованием возобновляемых источников энергии сулит революцию на энергетическом рынке. Процесс дешевеет с каждым днем, и подсчеты ученых доказывают, что вскоре дешевое и чистое топливо станет реальностью. В теории, если использовать электролизер в связке с возобновляемым источником энергии, то можно получать водород абсолютно чистым способом. Однако, оборудование для систем такого типа стоит слишком дорого. Но передовые исследования обещают изменить ситуацию.

Группа исследователей из Германии и США предложила модель выделения водорода при минимальных затратах. Себестоимость производства энергии при этом сопоставима с традиционными промышленными методами с использованием углеводородов. Эксперты подчеркивают, что затраты на выработку водорода на три четверти определяются стоимостью электроэнергии, которая стремительно снижается.

Таблица 4.1. Способы реализации электролизной технологии производства водорода

Оборудование для получения водорода тоже стремительно дешевеет.

4.1. Способ щелочного электролиза

Щелочной электролиз (AEC) – процесс прохождения электрического тока через раствор электролита (20–30% раствор КОН или NaOH) от анода к катоду, вследствие чего на них соответственно образуются газы водород и кислород. На сегодняшний день щелочной электролиз воды является основным методом получения чистого водорода как в нашей стране, так и за рубежом.

Конструкции электролизных ячеек для электролизеров со щелочным электролитом показаны на рис.4.2.