Водородное топливо. Производство, хранение, использование

В термохимических и комбинированных циклах с точки зрения экономики и экологии наиболее конкурентно способны циклы, в которых используются дешевые и легкодоступные реагенты: оксиды железа, серы, углерода, хлориды железа.

По массообмену методы делятся на замкнутые и разомкнутые, у первых в ходе реакций расходуется только вода, тепло и электроэнергия (если цикл комбинированный), у вторых, кроме перечисленных, расходуются реагенты (X, Y и др.), которые, из экономической целесообразности, являются промышленными отходами: сероводород, сернистый ангидрид, различные сульфиды, не полностью окислившиеся металлы.

Все современные промышленные методы получения водорода являются разомкнутыми термохимическими циклами. Их характерная особенность заключается в том, что энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путем сжигания органического горючего; процесс получения водорода из воды сопровождается реакцией связывания кислорода углеродом горючего с образованием диоксида углерода.

Рассмотрим несколько циклов, используемых для получения водорода.

1. Цикл «йод – сера» (IS) трехступенчатый термохимический цикл, используемый для производства водорода, который состоит из трех химических реакций, чистым реагентом которых является вода, а чистыми продуктами –водород и кислород. Схема цикла IS представлен на рис 2.19.

Рис. 2.19. Схема термохимического цикла «йод – сера»

Все остальные химические вещества могут повторно использоваться в цикле.

Три реакции, которые производят водород, следующие:

1. I2+ SO2+ 2H2O + нагрев до 120°C → 2HI+ H2SO4 –Реакция Бунзена. Затем HI отделяют дистилляцией или гравитационным разделением.

2. H2SO4+ нагрев до 830°C →SO2+H2O+1/2O2.

Воду, SO2 и остаточную H2SO4 необходимо отделить от кислорода путем конденсации.

3. 2HI + нагрев до 450°C → I2+H2.

Йод и любая сопутствующая вода или SO2 отделяются путем конденсации, а водород остается в виде газа.

Чистая реакция: 2H2O → 2H2+ O2

Серная кислота разлагается при температуре до 830°C, высвобождая кислород и возвращая в оборот диоксид серы.

Йодид водорода разлагается при температуре от 350 до 450°C, высвобождая водород и возвращая в оборот йод. Конечный результат реакции – разложение воды на водород и кислород. На входе процесса требуются только вода и высокотемпературная тепловая энергия, а на выходе образуются водород, кислород и низкотемпературная тепловая энергия.

Соединения серы и йода восстанавливаются и повторно используются, поэтому процесс рассматривается как цикл. Этот процесс IS представляет собой химический тепловой двигатель. Тепло входит в цикл в высокотемпературных эндотермических химических реакциях 2 и 3, а выходит из цикла в низкотемпературной экзотермической реакции 1.

Преимущества цикла:

-все вещества (жидкости, газы) повторно используются, поэтому хорошо подходят для непрерывной работы;

-высокий коэффициент использования тепла (около 50%);

-подходит для использования с солнечными, ядерными и гибридными источниками тепла;

-технически более отработанный процесс, чем конкурирующие термохимические процессы.

Недостатки:

-требуются очень высокие температуры (минимум 850°C);

-коррозионные реагенты, используемые в качестве посредников (йод, диоксид серы, иодоводородная кислота, серная кислота); следовательно, для изготовления технологического оборудования необходимы коррозионностойкие материалы.

Испытательные установки лабораторного масштаба для цикла IS с низким давлением успешно демонстрировались в Японском институте атомной энергии. Подготовку к лабораторным испытаниям при прототипных условиях по давлению и температуре в настоящее время совместно проводят GA, SNL и CEA-Saclay, рис.2.20.

Цикл IS требует высоких температур, но предлагает высокую эффективность преобразования тепловой энергии в водород). Главное преимущество состоит в том, что масштаб химических реакций определяется объемом, а не площадью электродов, как это имеет место при электролизе.

Цикл может выполняться с любым источником очень высоких температур, примерно 950°C, например, с помощью концентрации солнечной энергии (система CSP) и считается хорошо подходящим для производства водорода высокотемпературными ядерными реакторами.

Рис.2.20. Схема термохимического процесса разделения воды «йод – сера»

Таким образом, крупномасштабное производство водорода в ядерной энергетике должно обеспечить существенную экономию. Детальное изучение проекта указывает, что цикл IS, соединенный с модульным гелиевым реактором, мог бы производить водород по стоимости 1,50–2,00 долл./кг, что почти сравнимо со стоимостью производства водорода из природного газа.

2. Цикл «медь – хлор» (Cu–Cl) является четырехступенчатым термохимическим циклом для производства водорода. Представляет собой гибридный процесс, в котором используются этапы термохимии и электролиза. Его максимальная температура составляет около 530°C.

Цикл Cu – Cl включает четыре химические реакции:

1.2. Cu + 2HCl (г)→ 2 CuCl (ж)+ Н2 (г) (430–475°С)

2.2. CuCl2+H2O (г) → Cu2OCl2 + 2 HCl (г) (400°C)

3.2. Cu2OCl2→ 4CuCl+ O2 (г) (500°C)

4. 2. CuCl → CuCl2 (водн.) + Cu (электролиз при температуре окружающей среды)

Чистая реакция: 2H2O → 2H2+ O2

Преимуществами цикла медь-хлор являются более низкие рабочие температуры, возможность использования низкопотенциального отходящего тепла для повышения энергоэффективности и потенциально более дешевые материалы. По сравнению с другими термохимическими циклами, процесс Cu–Cl требует относительно низких температур до 500°C.

Еще одним важным достоинством этого цикла является относительно низкое напряжение (следовательно, низкий расход электроэнергии), необходимое для электрохимической стадии (от 0,6 до 1,0 В). Общий КПД цикла Cu – Cl составляет чуть более 43%, исключая дополнительные потенциальные выгоды от использования отходящего тепла в цикле.

Недостатком цикла является то, что работа с твердыми частицами в процессе, где есть агрессивные рабочие жидкости, представляет собой проблему для разработки инженерного оборудования.

Процесс Cu–Cl может быть связан с ядерными установками или другими источниками тепла, такими как солнечная энергия и промышленные отходы тепла, чтобы потенциально достичь более высокого КПД, меньшего воздействия на окружающую среду и более низких затрат на производство водорода по сравнению с любой другой традиционной технологией.

Процесс Cu–Cl – один из важнейших термохимических циклов, разрабатываемых Международным форумом «Поколение IV». Целью форума, куда входят более десятка стран по всему миру, является разработка ядерных реакторов следующего поколения для высокоэффективного производства как электроэнергии, так и водорода.

3. Гибридный цикл серы, также известный как HyS-цикл, является двухступенчатым процессом разделения воды, используемый в производстве водорода. Цикл основан на окислении и восстановлении серы и классифицируется как гибридный термохимический цикл, потому что на одной из двух стадий использует электрохимическую (вместо термохимической) реакцию. Оставшийся термохимический этап используется совместно с серо-йодным циклом.

Две реакции в цикле HyS следующие:

1. H2SO4 (водн.) → H2O (г) + SO2 (г) + ½ O2 (г) (термохимический, T> 800°C)

2. SO2 (водн.) + 2H2O (ж)→H2SO4 (водн.) + H2 (г) (электрохимический T= 80–120°C)

Чистая реакция: H2O (ж)→ H2 (г)+ ½ O2 (г)

Схема гибридного серного цикла представлен на рис. 2.21.

Рис. 2.2.1. Гибридный серный цикл

Недавняя работа Национальной лаборатории Savannah River (SRNL) привела к усовершенствованию процесса в HyS-цикле. Был проведен анализ технологической схемы HyS-системы, объединенной с охлаждаемым гелием ядерным реактором. Расчетная чистая тепловая эффективность установки составила 48,8% при температуре на входе в процесс, равной 900°C. Разработка деполяризованного SО2-электролизёра, соответствующего заданным рабочим параметрам, имеющего долгий срок эксплуатации и эффективного по затратам, является основной целью продолжающихся исследований. Разработка дешевого электролизёра – ключевой фактор в получении эффективного по затратам HyS-цикла.

Предварительный экономический анализ, показывает, что HyS-цикл в комбинации с охлаждаемым гелием газовым реактором мог бы производить водород при затратах ~1,60 долл./кг, что примерно соответствует затратам процесса IS. Дополнительные доходы от продажи побочного продукта (кислорода), могут уменьшить издержки.

Технические проблемы включают оптимизацию эксплуатационных режимов (температура, давление, кислотная концентрация), материалы для строительства, проект ячейки (в том числе, выбор мембраны и нагрузки электрокатализатора), а также долговечность и рабочие характеристики.

ГЛАВА 3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА

В чистом водороде нуждаются химическая и нефтехимическая промышленность (производство мономеров), энергетика (создание автономных стационарных и мобильных источников энергии для питания топливных элементов), восстановительная металлургия (отжиг сталей специального назначения, легирование порошков, получение прецизионных сплавов), полупроводниковая, микро и наноэлектронная, пищевая, медицинская отрасли (производство особо чистых материалов, веществ и изделий).

При производстве водорода, получают продуктовый водородный газ, который включает побочные продукты: углекислый газ, угарный газ, метан, вода, аргон, азот и кислород. В остаточных газовых потоках от химических или нефтехимических процессов присутствуют различные примеси: углеводороды, метанол, сероводород и аммиак. Все эти примеси должны быть удалены прежде, чем он будет использован в технологии. Соответственно, очистка водорода от различных примесей становится главным этапом на пути получения высококачественного продукта,

Всеми существующими и перспективными промышленными способами производится либо водород технической чистоты (95–99,8 об. %), либо газовые смеси, содержащие от 30 до 95 об. % водорода. В любом случае необходима дополнительная очистка чистого водорода.

В промышленности реализованы несколько способов очистки водорода из углеродосодержащего сырья (т.н. водородсодержащий газ – ВСГ). Основные из них: короткоцикловая адсорбция (КЦА), очистка полимерными мембранами, криогенный способ и очистка неорганическими мембранами (Рd сплавами).

3.1. Способ короткоцикловой адсорбции

В технологии короткоцикловой адсорбции применяется принцип физического связывания примесей, содержащихся в обогащенных водородом газах, с помощью индивидуально подобранных адсорбирующих материалов. Поскольку силы связывания для таких примесей зависят от давления, КЦА работает в чередующемся цикле адсорбции при высоких давлениях и десорбции при низких давлениях. Для достижения непрерывного потока продукта водорода по меньшей мере один адсорбер работает, а остальные находятся на разных стадиях регенерации.

Работа блока КЦА стала широко популярной в химической и нефтеперерабатывающей промышленности благодаря своей универсальности и способности адаптироваться к конкретным применениям. Например, отходящий газ нефтепереработки может быть очищен в системе КЦА, что позволяет нефтеперерабатывающим заводам извлекать чистый водород из потоков, содержащих легкие углеводороды.

Основным преимуществом КЦА является его способность адсорбировать такие соединения, как сероводород, углеводороды, оксиды углерода и воду.

КЦА работает по принципу, согласно которому при повышенном парциальном давлении адсорбенты могут удерживать больший объем газообразных компонентов, некоторые из которых сильнее, чем другие. Сила адсорбции обычно увеличивается с молекулярной массой каждого компонента, и водород обладает самой слабой силой адсорбции этих компонентов. Это позволяет адсорбировать более тяжелые компоненты, в то время как очищенный водород проходит через адсорбент.

В качестве сырья для установок КЦА выступает водородсодержащий газ с концентрацией водорода порядка 75–80%об. Продуктами являются водород с концентрацией выше 99,5%об., а также отдувочный газ с содержанием водорода 10–40% об.

Адсорбенты для систем КЦА обычно являются очень пористыми материалами, выбранными из-за их большой удельной поверхности. Типичными адсорбентами являются: активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, полимеры, цеолиты.

Наибольшее значение для очистки водорода имеет адсорбция на цеолитах, размер пор которых соизмерим с размерами молекул. Через поры проходят, не задерживаясь, только молекулы, имеющие размер меньше размера пор цеолита; более крупные молекулы остаются на их поверхности. Водород по сравнению с другими газами имеет наименьший размер молекул и на цеолитах не задерживается. На поглощение вещества цеолитом еще большее влияние, чем размер, может иметь форма молекулы, ненасыщенный характер молекул.

Цеолиты– большая группа близких по составу и свойствам минералов, водные алюмосиликаты кальция и натрия из подкласса каркасных силикатов, со стеклянным или перламутровым блеском, известных своей способностью отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности. Другим важным свойством цеолитов является способность к ионному обмену – они способны избирательно выделять и вновь впитывать различные вещества, а также обменивать катионы. Цеолиты бывают природные и синтетические. Наиболее распространённые представители группы цеолитов: натролит, шабазит, гейландит, стильбит (десмин), морденит, томсонит, ломонтит, клиноптилолит.

Кристаллическая структура цеолитов природных и искусственных образована тетраэдрическими группами SiO2/4 и AlO2/4, объединёнными общими вершинами в трёхмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 2–15 ангстремов. Открытая каркасно-полостная структура цеолитов [AlSi]O4−имеет отрицательный заряд, компенсирующийся противоионами (катионами металлов, аммония, алкиламмония и др. ионов, введённых по механизму ионного обмена) и легко дегидратирующимися молекулами воды.

Выделяют следующие свойства цеолитов, благодаря которым их широко применяют:

-адсорбционные– способность поглощать и отдавать различные вещества,

-ионообменные– способность обменивать катионы,

-каталитические– способность ускорять химические реакции.

Каждый вид цеолитов характеризуется определённым размером окон, поэтому молекулы других веществ поглощаются и пропускаются (при фильтрации) цеолитами избирательно. Это явление называют молекулярно-ситовым эффектом.

Синтетические цеолиты, используемые для разделения газов, имеют форму шариков, таблеток или гранул размером 1–5 мм, их получают прессованием порошка цеолита с добавкой связующего материала. В такой грануле наряду с кристаллами цеолита с молекулярным размером пор имеются зазоры между кристаллами, образующие структуру более крупных пор.

Принципиальная технологическая схема блока КЦА представлена на рис.3.1 и выполняет следующие действия.

Рис.3.1. Технологическая схема блока КЦА

Поток неочищенного водородсодержащего газа поступает в блок короткоцикловой адсорбции (КЦА), где происходит удаление примесей в процессе циклической адсорбции. Для выполнения заданной степени концентрирования водорода и удаления примесей в процессе используются многочисленные адсорбционные слои. Принятая схема блока позволяет извлечь водород с концентрацией 99,5 % (об.) из конвертированного газа, с концентрацией водорода не менее 87,5 % (об.) в конце рабочего цикла. В блоке КЦА происходит очистка конвертированного водородсодержащего газа от примесей метана, окислов углерода путем адсорбции загрязнений на адсорбенте при высоком давлении и десорбции при низком давлении. Блок КЦА состоит из адсорберов, включенных параллельно по газу. При работе каждый адсорбер проходит одни и те же фазы адсорбции и регенерации (десорбции), только в различные моменты времени. Полный цикл состоит из четырех основных стадий: адсорбция, сброс давления, продувка при низком давлении и набор давления.