скачать книгу бесплатно
1. При использовании сульфита натрия
2Na
SO
+O
? 2Na
SO
?? (2)
2. При использовании гидразингидрата
N
H
*H
O+O
? 3H
O+N
? (3)
Связывание углекислоты в бикарбонат-ион происходит по реакции:
NaOH+H
СO
= NaHCO
+H
O ? (4)
Поэтому химическая деаэрация и подщелачивание имеют ряд существенных недостатков:
1. При проведении химической деаэрации значительно увеличивается солесодержание питательной воды. При наличии в воде кислорода в количестве 8 мг/л количество бисульфита натрия, расходуемого для его связывания, будет равно 100 мг/л (с учетом неэффективного перемешивания). Соответственно, на 100 мг/л вырастает солесодержание питательной воды и также растет непрерывная продувка парового котла. Необходимо отметить, что при использовании гидразингидрата солесодержание воды не увеличивается, но сам реагент чрезвычайно токсичен (относится к первому классу опасности), пожароопасен и требует специфических условий хранения, что исключает его применения для паровых котельных, особенно работающих на пищевых производствах.
2. При проведении химической деаэрации в воде остаются сульфиты, что связано с их избыточным дозированием для гарантированного связывания кислорода. Как правило, производители котлов достаточно жестко регламентируют содержание сульфитов в котловой воде (5—10 мг/л), что представляет значительную сложность в организации процесса дозирования сульфита натрия в питательную воду. Сульфит-ион (SO
) является сильным восстановителем и значительно усиливает коррозионные процессы, протекающие в котле и пароконденсатном тракте путем разрушения пассивирующего слоя на поверхности металла.
3. Еще одним не всегда учитываемым моментом является то, что при дозировании сульфита натрия в воде образуется сульфат натрия Na
SO
, который, по сути, увеличивает содержание сульфат-иона в питательной воде, и при проскоке жесткости или постоянно повышенной жесткости в питательной воде в котле возможно образование нерастворимого сульфата кальция СaSO
(гипса). Типичным примером может служить питание водогрейного котла с жесткостью 0,7 мг-экв/л (допускается для котлов с температурным графиком 95/70). В этом случае значительное увеличение сульфатов в подпиточной воде может привести к образованию гипса, что впоследствии будет требовать механической очистки котла. Второй пример – это некачественная работа системы водоподготовки парового котла. В паровой котельной наблюдался постоянный проскок по жесткости питательной воды и при этом в большом объеме дозировался сульфит натрия для связывания кислорода. Зная о постоянном проскоке солей жесткости, раз в год проводилась кислотная промывка парового котла. В год после введения в технологию подготовки воды химической деаэрации, при внутреннем осмотре котла после кислотной промывки, обнаружились нерастворенные белые отложения в значительном количестве. Анализ отложений показал, что это сульфат кальция. После этого было принято решение о прекращении дозирования сульфита натрия.
4. Подщелачивание питательной воды каустической содой всего лишь связывает угольную кислоту в бикарбонат (4), который в котле снова перейдет в угольную кислоту, которая испарится с паром и впоследствии перейдет в конденсат, вызывая понижение рН конденсата и значительно увеличивая его коррозионные свойства. Таким образом, подщелачивание питательной воды всего лишь позволяет избежать углекислотной коррозии питательного тракта парового котла, но при этом увеличивает коррозионные свойства конденсата.
Термическая дегазация воды позволяет не только удалить из воды кислород и углекислоту, но и значительно уменьшить коррозионные свойства возвращаемого конденсата.
Составим материальный баланс по углекислоте тепловой схемы котельной (рис. 1, 2).
Перед составлением баланса по углекислоте необходимо обстоятельно разобраться с понятиями так называемой свободной, связанной и полусвязанной углекислоты, содержащейся в воде.
Проведем простой мысленный эксперимент. Имеется определенный объем воды. Вода условно чистая, содержит только молекулы H
O. Значение рН такой воды 7,0. Т.е. количество ионов водорода равно количеству ионов гидроксила. Допустим, что данная вода контактирует с твердым карбонатом кальция. Карбонат кальция растворим только в воде, имеющей кислую реакцию. Другими словами, в воде, имеющей большее количество ионов водорода по отношению к ионам гидроксила. Ионы водорода могут быть введены в воду как с сильными кислотами, такими как соляная кислота, так и слабыми, такими как угольная кислота. Существует принципиальное отличие между сильными и слабыми кислотами. Так, в сильных кислотах ион водорода, отвечающий за кислую реакцию, привносится или уже существует в воде с собственным анионом (Cl, SO
), то слабая угольная кислота, растворенная в воде, образуется из углекислого газа путем связывания гидроксил-иона молекулы воды в бикарбонат-ион, соответственно, с получением кислого остатка в виде иона водорода.
Запишем уравнение реакции растворения в воде твердого карбоната кальция (CaCO
) при использовании угольной кислоты, поступающей в воду из воздуха от различных процессов окисления органического углерода либо от геологических процессов:
CaCO
+H
CO
= Ca (HCO
)
(5)
Протекает обратимая реакция, при которой твердый карбонат кальция (CaCO
) переходит в растворенную форму бикарбоната кальция (Ca (НCO
)
). Угольная кислота в виде карбоната, ассоциированная с кальцием, и есть связанная форма углекислоты, эквивалентно равная половине бикарбоната кальция, растворенного в воде. Вторая половина бикарбоната кальция, образовавшаяся не из твердого бикарбоната кальция, а из угольной кислоты, называется полусвязанной углекислотой.
Свободная углекислота в воде находится в форме именно угольной кислоты (H
CO
), т.е. не связана напрямую ни с одним катионом в воде. Тем не менее именно свободная угольная кислота, являющаяся частью буферной углекислотной системы воды, и определяет текущее значение рН воды.
Вернемся к нашему эксперименту. Получается, что, пропуская через наш объем воды углекислый газ (СО
), в воде образуется свободная углекислота (H
CO
), которая, реагируя с карбонатом кальция (известняком) по уравнению (5), растворяет его с образованием бикарбоната кальция, причем половина бикарбонат-иона, выраженного в эквивалентных концентрациях, относится к связанной форме углекислоты, а вторая половина к полусвязанной (пришедшей из углекислого газа). Растворение известняка будет проходить до тех пор, пока через воду будет пропускаться углекислый газ. Причем увеличение содержания в растворе бикарбонат-иона будет требовать увеличения концентрации углекислого газа в воде для поддержания процесса растворения.
После окончания пропускания углекислого газа через воду система начнет приходить в новое равновесное состояние. Закончится растворение известняка и начнется постепенное выделение растворенной свободной углекислоты в окружающий воздух. В атмосфере Земли средняя концентрация углекислого газа составляет примерно 0,4 мг/л. Соответственно, в идеальных условиях концентрация углекислого газа в воде должна достичь такой же концентрации. Но в природе в открытых проточных водоемах концентрация свободной углекислоты составляет от 2 до 5 мг/л, что соответствует значению рН 7,7—7,9. Вероятно, это связано с определенными биологическими и геологическими процессами, обеспечивающими поступление углекислого газа в воду не из атмосферы.
Таким образом, при выделении углекислоты из воды в атмосферу реакция по уравнению (5) протекает в сторону образования твердого карбоната кальция. В конце концов достигается «конечное» равновесие и вода начинает обладать ионным составом, свойственным для геологических и биологических условий данной местности. В нашем эксперименте это контакт с известняком и атмосферным воздухом.
Понимая, что такое связанная, полусвязанная и свободная углекислота в воде, рассмотрим уравнение реакций, протекающих при термической деаэрации Na-катионитовой воды. Классический подход выделяет три стадии удаления всех видов углекислоты из воды:
1. Выделение свободной СО
за счет кипения и отвода с паром. Данный процесс должен происходить (начинать и завершаться) в деаэрационной колонке. При условии начала кипения подпиточной воды на тарелках. Для этого должен быть обеспечен подогрев подпиточной воды перед деаэрационной колонкой. Чем выше подогрев подпиточной воды, тем раньше начинается кипение в деаэрационной колонке, тем эффективнее и полнее осуществляется отвод свободной углекислоты из подпиточной воды. В случае отсутствия кипения или позднего начала кипения подпиточной воды в деаэрационной колонке свободная углекислота может попасть в деаэраторный бак, где будет связана в бикарбонат натрия карбонатом натрия, образовавшегося там при разложении предыдущего бикарбоната натрия (по уравнению 6 процесс справа налево), и тем самым процесс выделения полусвязанной углекислоты значительно затормозится. Будет требоваться гораздо большее время пребывания воды в деаэраторном баке и гораздо больше пара придется подавать на барботаж воды.
2. На второй стадии происходит разрушение бикарбонат-иона за счет продолжающегося интенсивного отвода углекислоты из воды с образованием карбоната (6). Данный процесс происходит, как правило, в деаэраторном баке при интенсивном барботаже воды паром.
2NaHCO
= Na
CO
+Н
CO
= Na
CO
+CO
+ Н
Π(6)
Полноту протекания данного процесса в деаэраторе можно оценить по значению рН воды после деаэратора. Значение рН воды после деаэратора будет определяться по отношению содержания карбонат-иона к гидрокарбонат-иону (уравнение Хендерсона-Хассельбальха для разложения бикарбоната HCO
=H+CO
)
К примеру, вода, содержащая 2 моля бикарбоната натрия (6), подвергается барботированию в деаэраторе. В результате отвода СО
бикарбонат-ион переходит в карбонат-ион. В зависимости от интенсивности отвода СО
на выходе из деаэратора в воде устанавливается равновесие между карбонатом и бикарбонатом, при этом происходит только разложение половины бикарбоната. Соответственно, в результате парового барботажа воды получаем содержание в ней 1 моля бикарбоната натрия, 0,5 моль карбоната натрия и 0,5 моль углекислого газа. Углекислый газ был отведен в атмосферу. Тогда в соответствии с (7) получаем:
Значение рН дегазированной воды после деаэратора получается 9,99. При этом в деаэраторе произведена отгонка только свободной углекислоты и разрушение и отгонка половины полусвязанной углекислоты (четвертая часть исходного бикарбоната).
Предположим, в деаэраторе разрушается не половина, а ? бикарбоната натрия. Тогда, получаем в результате отгонки углекислоты, остается одна четверть бикарботана, или 0,5 моля бикарбоната, и, соответственно, на 0,5 моля на карбонат, 0,5 моля на гидрат и 1 моль на углекислоту (которую отогнали в деаэраторе). В данном случае половину углекислоты удалили в деаэраторе от исходного количества бикарбоната. В данном примере в воде появляется гидрат в результате процесса гидролиза карбонатов. В данном случае уравнение (7) запишется следующим образом:
Процесс гидролиза бикарбонатов и карбонатов подробно рассмотрен в статье «Определение количества бикарбонатов, карбонатов и гидратов в воде в зависимости от значения рН воды».
Рассчитаем значение рН воды, которое необходимо получить на выходе из деаэратора, соответствующее равному (одинаковому) содержанию бикарбоната и карбоната, т.е. бикарбоната, карбоната и угольной кислоты будет равное количество – по 0,665 моля. 0,665*3= 2 моля исходного бикарбоната. Соответственно,
Значение рН=10,3 соответствует константе диссоциации бикарбоната по уравнению HCO
<-> H+CO
. Т.е. количество бикарбоната равно количеству карбоната. Можно сказать, что при данном рН воды половина бикарбоната подпиточной воды разложилась в деаэраторе, но при этом отогналась только третья часть общей суммы всех форм диоксида углерода (8).
0,665NaHCO
= 0,665Na
CO
+0,665CO
+Н
О ?? (8)
– Третья стадия – продолжение отвода углекислоты из воды при интенсивном кипении, за счет чего карбонат гидролизируется с образованием углекислого газа и высвобождением гидроксил-иона из молекулы воды (9). Данный процесс не требует отвода углекислоты из воды. Это обычная реакция гидролиза технической соды в воде. Поэтому, вероятно, неправильно говорить о разрушении связанной углекислоты (карбоната) за счет отвода газообразной углекислоты. Скорее надо говорить о гидролизе технической соды в воде. Данные условия обеспечиваются как в деаэраторе, так и тем более в котле. Можно сказать, что скорость протекания реакции (9) лимитируется остаточным содержанием бикарбоната в воде, а не скоростью отвода углекислого газа в (9). А уже концентрация бикарбоната зависит от эффективности отвода растворенной углекислоты (6).
Na
CO
+ H
O=2NaOH+ CO
?? (9)
Na
CO
+ H
O=NaOH+ NaHCO
