скачать книгу бесплатно
Например, на кривой титрования 0, 05 моль/л раствора UO
(NO
)
1 моль/л раствором аммиака прерывание титрования на 15 часов при соотношении NH
/U = 1, 67 привело к изменению значения рН от 4, 88 до 3, 70 (рис. 1.10).
Процессу оляции благоприятствует повышение концентрации и температуры, особенно повышение концентрации щелочи. Разбавление или охлаждение растворов оловых соединений очень медленно обращает процесс, т.е. уменьшается реакционная способность координированных ОН
групп.
Рис. 1.10. Влияние прерывания на кривую титрования 0, 05 моль/л раствора UO
(NO
)
1 моль/л раствором аммиака [7].
Оксоляция
Было показано, что растворы основных солей хрома при нагревании становятся более кислыми, причем растворимость солей уменьшается. Если растворы охладить, то спустя длительное время рН раствора принимает прежнее значение. (Эффект тот же, что и прибавлении щелочи.) При этом протекает процесс оксоляции, т.е. превращение оловых групп в оксо-группы путем отщепления ионов водорода.
Несмотря на то, что процессы оляции и оксоляции обратимы, требуется достаточно длительное время, чтобы кислотность нагретого, а затем охлажденного раствора приняла прежнее значение. Деоксоляция необычайно медленный процесс. В общем, оловые соединения деполимеризуются с большей легкостью, чем оксосоединения, т.к. протоны легче взаимодействуют с оловыми группами, чем с оксогруппами.
Замещение анионами
В растворе присутствуют и различные анионы. Если комплексный катион находится в равновесии с анионами, то возможно осуществление следующих реакций с изменением рН среды:
Степень замещения анионами ол-мостиков определяется относительными концентрацими реагентов, относительной способностью к координации внедряющегося аниона и замещаемой группы и длительностью промежутка времени старения растворов. Анионы, которые могут легко войти в координационную сферу и заместить концевые гидроксогруппы, предотвращают образование оловых связей. Если же они замещают ОН-группы, находящиеся в мостиковом положении, то это приводит к загрязнению образующейся полимерной частицы и, в пределе, к загрязнению осадка. Замещение анионами уменьшается в следующем порядке:
оксалат > цитрат > тартрат > гликолят > ацетат > формиат > сульфат.
Замещение анионами позволяет предотвратить углубление процесса гидролиза, рост агрегатов и коллоидных частиц.
В общем случае через процессы моноядерного и полиядерного гидролиза происходит укрупнение частиц с образование коллоидов.
1.4. Дисперсные системы. Коллоиды
Обычно коллоидными системами считают такие, которые содержат частицы диаметром 10
– 10
см (10
– 10
м) или такие, в которых на частицу приходится 10
– 10
атомов. Некоторые коллоидные частицы являются отдельными макромолекулами, а другие – представляют собой агрегаты, имеющие объемную форму, например, игл, дисков, шаров, и уже один линейный размер не характеризует их величину. Основной коллоидно-химической характеристикой является дисперсность, т.е. рассеянность (раздробленность). Однако дисперсность или размер частиц еще не обуславливает коллоидное состояние системы. Неограниченное диспергирование гетерогенной дисперсной системы переводит ее в гомогенный молекулярный раствор. Этот переход сочетает единство непрерывности и скачка, как и обратный процесс – возникновение новой фазы в гомогенной среде, т.е. характеризуется переходом количественных изменений в качественные. В качестве нижней границы области принято гармоничное соотношение между поверхностью и объемом, отвечающее значительной доле особенных молекул (находящихся на поверхности, обладающих особенными, от объема, свойствами). Обычно, эта граница приходится на размер частицы 1 нм. Верхней границей можно считать ту, где доля особенных молекул еще отлична от нуля и может быть экспериментально обнаружена по изменениям свойств системы, связанных с особыми молекулами.
Таким образом, неодинаковость, неоднозначность молекул одного химического состава, связанная с существованием поверхностей раздела, предопределяет своеобразие свойств дисперсных систем, отличающихся как от молекулярных растворов, так и от крупных тел, где этой неоднородности не обнаруживается. Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следовательно, возрастание роли поверхностных явлений – основа единства рассмотрения дисперсных систем и поверхностных явлений.
Под коллоидной химией понимают науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны каждой из фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. По этой причине атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объеме (t
, t
, реакционная способность и др.). Состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами, – наиболее общее определение коллоидного состояния.
Каждое тело ограничено поверхностью, на которой могут развиться поверхностные явления, которые сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленные тела, т.к. при дроблении объем V уменьшается пропорционально l
, а площадь поверхности S уменьшается пропорционально l
), которая придает им новые свойства. К телам с высокоразвитой поверхностью относятся пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Совокупность этих дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, представляет собой дисперсную систему. Дисперсными системами являются большинство окружающих нас реальных тел. Все тела, как правило, – поликристаллические, волокнистые, сложные, пористые, сыпучие вещества, состоящие из наполнителя и связующего и находящиеся в состоянии суспензий, паст, эмульсий, пен, пыли и т.д.
Признаки объектов коллоидной химии
Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность.
Гетерогенность или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя, который не просто определяет граничную область между фазами, но и представляет коллоидное состояние вещества и обуславливает характерные свойства этих объектов.
Рис. 1.11. Форма дисперсий в зависимости от размеров тела по трем координатным осям [8].
Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела. Частицы вещества могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще – неправильную. Возможно образование различных дисперсий при уменьшении куба по трем его осям (рис. 1.11): по y – пленка или поверхностный слой; по xy – нить или капилляр, по xyz – образование мелких частиц. При этом раздробленность определяется размером тела по той оси, уменьшением которого она достигнута, т.е. наименьшим размером a. Раздробленность часто характеризуют величиной дисперсности D = 1/a. Широко применяется еще одна характеристика – удельная поверхность S
= S/V, определяемая отношением площади межфазной поверхности к объему тела. Все эти три характеристики связаны между собой: с уменьшением размера a увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность S
.
Дисперсность – важнейший признак объектов коллоидной химии. Она придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и дисперсной системе в целом. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, т.к. увеличивается доля поверхностных молекул и, соответственно, доля вещества в коллоидном состоянии.
Однако, если гетерогенность является универсальным признаком, т.к. объектом коллоидной химии в принципе может быть любая многофазная система (например, ее межфазная поверхность), то одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежность конкретного объекта к объектам коллоидной химии. Например, истинные растворы представляют дисперсию молекулярно растворенного вещества в растворителе, но они не обладают свойствами многофазности, внутренней гетерогенности. Поверхность является макроскопическим свойством, поэтому ею не могут обладать отдельные молекулы или ионы небольшой молекулярной массы. Соответственно, они не имеют агрегатного состояния в отличие от частиц коллоидной (дисперсной) системы. Если рассматривать свойства межфазного поверхностного слоя системы – истинный раствор-воздух, то она (система) в совокупности представляет объект коллоидной химии.
Сопоставляя эти два основных признака можно сказать, что дисперсность – количественный параметр, характеризующий степень раздробленности, размер межфазной поверхности, гетерогенность – в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов. Если существует гетерогенность, то существует и дисперсность.
Классификация дисперсных систем
Дисперсные системы, рассматриваемые в коллоидной химии, гетерогенны, поэтому состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой, другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой.
Единого взгляда на классификацию не существует, можно привести классификации по разным основаниям, которые приведены далее.
1. Классификация по структуре.
Все дисперсные системы можно разделить на два класса: свободно дисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут перемещаться свободно (суспензии, эмульсии, золи) и связно дисперсные, в которых одна из фаз не перемещается свободно, поскольку структурно закреплена. К ним относятся капиллярно-пористые тела, называемые диафрагмами; мембраны: тонкие пленки, обычно полимерные, проницаемые для жидкостей и газов; гели и студни; пены – жидкие сетки с воздушными ячейками, твердые растворы.
2. Классификация по межфазному взаимодействию.
Взаимодействие между веществом дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда. Но степень его проявления может быть различной. В зависимости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными или лиофобными. Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых – слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных, в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы, и как в обычных растворах, называется сольватацией (гидратацией).
Еще две, наиболее важные классификации.
3. Классификация по дисперсности.
В основу классификации по дисперсности положен размер частиц или пор.
Частицы с размерами < 10
см (1 нм, 10 ?) не относятся к коллоидным системам и образуют молекулярные или ионные истинные растворы.
Свободно дисперсные системы подразделяются на:
Ультрамикрогетерогенные системы часто называют коллоидными – традиционный объект изучения коллоидной химии. Частицы в них настолько малы, что вещество, из которого они состоят, практически все находится в коллоидном состоянии, т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы. Такие частицы обладают агрегатным состоянием, которого не имеет молекула. С ростом числа молекул в частице она постепенно приобретает все свойства фазы. В литературе ультрамикрогетерогенные системы чаще называют золями. Среди них различают твердые золи, аэрозоли – золи с газообразной дисперсионной средой и лиозоли – золи с жидкой дисперсионной средой. В зависимости от среды говорят о гидрозолях (дисперсионная среда – вода), органозолях (органическая среда). К микрогетерогенным системам относят суспензии, эмульсии, пены, порошки. К грубодисперсным системам относятся, например, песок, щебень и др.
Связно дисперсные системы, точнее пористые тела, классифицируются в зависимости от размера пор:
1. микропористые – с размером пор до 2 нм;
2. переходнопористые – с размером пор 2 – 200 нм;
3. макропористые – с размером пор > 200 нм.
Указанные пределы являются приближенными и зависят от методов определения и природы объектов исследования. Как правило, все твердые частицы, какие бы размеры они не имели, состоят из частиц коллоидных размеров, образуя сложную иерархическую структуру.
4. Классификация по агрегатному состоянию.
Сочетание трех агрегатных состояний вещества позволяет выделить следующие типы дисперсных систем.
Таблица 1.3.
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз [8].
Рассматривая жидкие растворы с молекулярной степенью дисперсности, к гетерогенно-дисперсным системам можно отнести растворы сильно ассоциированных веществ и полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и макромолекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры макромолекул или ассоциатов могут превышать размеры обычных коллоидных частиц. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных молекулярных растворов к гетерогенным дисперсным системам.
Геометрические параметры поверхности
Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Именно эти фазы определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз: сущеcтвенно влияние на свойства поверхности большей подвижности молекул жидкости и практической неподвижности молекул и атомов твердого тела. Среднее время жизни молекул воды на поверхности составляет около 10
с, т.е. поверхность жидкости постоянно обновляется. В то же время межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя жидкости определенной толщины. Чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньшая толщина поверхностного слоя. Внутренняя граница слоя соответствует началу изменения структуры жидкости в объеме.
Поверхность твердого тела в отличии от поверхности жидкости в течение долгого времени может оставаться такой же, какой она была в момент образования. Время жизни молекул и атомов на поверхности твердых тел сильно различаются. Для W
оно составляет около 10
с.
Поверхностная энергия G
может быть представлена как произведение поверхностного натяжения ? на площадь межфазной поверхности S:
G
= ? · S.(1.27)
Поверхностное натяжение определяет резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение.
Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности S
между фазами 1 и 2 к объему тела V:
(1.28)
Это соотношение будет определять и удельную поверхность дисперсной системы. Выражение справедливо для систем с частицами разных и одинаковых размеров. Дисперсные системы с одинаковыми по размеру частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с разными по размеру частицами – полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны.
Если общие поверхность и объем дисперсной фазы монодисперсной системы выразить через поверхность и объем отдельной частицы, то число частиц будет входить и в числитель, и в знаменатель. Поэтому удельную поверхность монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы. Для куба с ребром l
Вы ознакомились с фрагментом книги.
Для бесплатного чтения открыта только часть текста.
Приобретайте полный текст книги у нашего партнера:
