скачать книгу бесплатно
Устойчивость комплексов, прежде всего, определяется природой донорного атома лиганда. В роли донорных атомов лигандов могут выступать следующие элементы, расположенные в последовательности повышения электроотрицательности:
As, P < C, Se, S, I < Br < N, Cl < O <F.
Ионы металлов 1 группы (жесткие кислоты по Пирсону) предпочтительно взаимодействуют с донорными атомами правой части ряда, а ионы металла 2 группы (мягкие кислоты по Пирсону) – с донорными атомами левой части ряда.
Наиболее устойчивые комплексные соединения образуются с хелатообразующими лигандами.
Внутрикомплексные соединения
Катионы металлов имеют несколько вакантных орбиталей для образования связи с лигандами, например, Zn имеет 4 таких орбитали. Однако, такие лиганды, как хлорид, бромид, цианид, аммиак могут занимать только одно координационное место. Каждый и этих лигандов отдает одну неподеленную пару электронов центральному атому. Такие лиганды называются монодентатными (dentatus – зубчатый). Следовательно, количество лигандов будет соответствовать координационному числу.
Существуют лиганды, которые называются полидентатными, которые могут предоставить две или более электронных пар центральному атому для образования комплекса. Комплекс, состоящий из центрального атома и одного или нескольких полидентатных лигандов, называется хелатным соединением или хелатом. В некотором смысле две или более электродонорных групп каждого лиганда действуют как клешни, захватывающие центральный атом при образовании связи с ним. Таким образом, полифункциональные молекулы или ионы могут присоединяться к центральному атому металла более, чем одним атомом группы. Термин «хелат» первоначально использовали для обозначения бидентатного характера группы, но впоследствии он был перенесен на все полидентатаные лиганды, и стал применяться, как для названия хелатной группы, так и для комплекса в целом.
Примеры лигандов различной дентатности.
1. Монодентатные лиганды: H
O, NH
, Cl
, CN
…
2. Бидентатные лиганды: SO
, CO
, C
O
, NH
– C
H
– NH
(этилендиамин).
3. Тридентатные лиганды: диацетоамин
и далее вплоть до октадентатных.
Для бидентатных лигандов типа SO
, CO
, C
O
возможно образование равноценных связей с образованием циклов. Причем связи в этом случае пространственно и энергетически симметричны.
Другой большой класс соединений в которых образуются в частности четырехчленные циклы составляют мостиковые комплексы. В этом случае донорный атом связывает два иона металла и его называют мостиковой группой:
где X ? OH
, NH
, Cl
.
Среди факторов, которые влияют на устойчивость комплексов, необходимо отметить следующие:
1. дентатность лиганда: комплексы с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными;
2. размер хелатного цикла: наибольшей устойчивостью обладают пяти– и шестичленные циклы;
3. пространственные факторы;
4. резонансные эффекты.
Количественную оценку образующихся комплексных соединений можно сделать сравнивая их константы устойчивости. Рассмотрим устойчивость комплексных соединений меди с лигандами различной дентатности, включающие в состав аминные группы:
Увеличение устойчивости комплекса с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом ХЭ:
(1.15)
Рассмотрим образование комплексов меди с аммиаком и этилендиамином (NH
C
H
NH
, введем обозначение en):
[Cu(H
O)
]
+ 4NH
? [Cu(NH
)
]
+ 4H
O(1)
[Cu(H
O)
]
+ 2en ? [Cu(en)
]
+ 4H
O(2)
Устойчивость комплексного соединения симбатна количеству образующихся циклов. Играет роль энергетика и пространственная организация связи.
Энергия Гиббса
.
Теплота образования ?H практически одинакова при образовании связи, как для аммиака, так и для этилендиамина, т.к. в обоих случаях образуется связь через азот. Поэтому энтальпийная составляющая отличается незначительно. Следовательно, дело в энтропийном факторе, который характеризуется изменением числа степеней свободы системы:
Таким образом, во второй реакции наблюдается увеличение числа частиц в системе, рост энтропии, что приводит к росту устойчивости данного соединения и выражается в конечном счете хелатным эффектом.
Более того, существует выигрыш в кинетике процесса. Рассмотрим две реакции с участием в качестве лигандов аммиака и этилендиамина.
M + 2NH
? M(NH
)
(1)
M + en ? M(en)(2)
Если рассматривать механизм, учитывая ступенчатое комплексообразование, то образование соединений по обеим реакциям происходит в две стадии:
Таким образом, одним из преимуществ применения хелатных соединений является высокая кинетика по сравнению с образованием комплексных соединений с монодентатными лигандами.
Наиболее часто и широко применяются хелатные соединения, сочетающие функциональные группы карбоновых кислот с аминогруппами, – комплексоны. Наиболее известен из них комплексон III (трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Чрезвычайно высокая устойчивость комплексных соединений с комплексоном III объясняется тем, что при образовании комплекса возможно образование пяти пятичленных циклов (4 цикла через карбоновые группы и 1 цикл через атомы азота). Комплексон III широко используется в аналитической химии и технологии. Практически каждый катион металла образует комплекс с комплексоном III в мольном соотношении 1:1.
Комплексы различных металлов характеризуются различным значением констант устойчивости, которые увеличиваются с увеличением заряда катиона, например:
Ионы, образующие более устойчивые соединения могут существовать в более кислой среде.
Возможность образования комплексов в присутствии различных лигандов определяется соотношением констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. В зависимости от скорости обмена лигандами, а иногда и центральными ионами, различают инертные и лабильные комплексы. Лабильность комплексов отнюдь не означает, что эти комплексы не устойчивы, т.к. лабильность – понятие кинетическое, а устойчивость – понятие термодинамическое.
Новый комплекс может образоваться в результате замены одного или нескольких лигандов. Эти реакции относятся к реакциям диссоциации или замещения.
В реакциях диссоциативного типа первой, медленной стадией является мономолекулярная диссоциация, за которой следует быстрая стадия присоединения нового лиганда.
ML
? ML
+ L
ML
+ Y ? ML
Y(1.16)
В реакциях, которые проходят по механизму замещения, скорость определяющей является бимолекулярная реакция присоединения лиганда, за которой следует быстрая диссоциация образовавшегося интермедиата:
(1.17)
Механизм замещения чаще имеет место при взаимодействии комплексов металлов с незаполненными d-орбиталями, координационное число которых благодаря этому может возрастать.
Можно выделить следующие общие положения о реакционной способности комплексов [3]:
1. комплексы переходных металлов, как правило, более инертны, чем аналогичные комплексы других металлов. Например, комплекс Ni(II) с ЭДТА более инертен, чем соответствующий комплекс Ca(II);
2. наиболее инертные комплексы образуют переходные металлы с электронной конфигурацией d
, d
, а также d
и d
. Например, гексароданидохромат (III), тетрахлорплатинат (II), гексацианоферрат (III) и гексацианоферрат (II);
3. инертность изоэлектронных комплексов переходных металлов возрастает с увеличением номера периода. Например, инертность комплексов 1, 10 – фенантролина повышается в следующем ряду центральных ионов:
