скачать книгу бесплатно
– площадь поверхности расплава; V
– объём расплава; В – константа; С
и С – равновесная и текущая константа соответственно; 0 – доля площади поверхности, заблокированная поверхностно-активными элементами (ПАЭ); D – коэффициент диффузии (D = D
+ D
, где D
– молекулярная диффузия; D
– турбулентная диффузия); ? – кинематическая вязкость.
Из уравнения следует, что скорость деазотации может быть увеличена путём более интенсивного перемешивания расплава, увеличения поверхности раздела, металл – газ, уменьшения величины ? (за счёт раскисления и десульфурации расплава), а также увеличения коэффициента D
и уменьшения ? (путём повышения температуры расплава).
Кроме того, повышение температуры расплава облегчает диссоциацию нитридных и карбонитридных включений в условиях вакуума.
Исследовано влияние температуры расплава на полноту удаления из него азота в условиях вакуумной индукционной плавки в сплаве ЖС30-ВИ.
На рис. 5 показано, что с повышением температуры расплава с 1620 до 1680 °С высота пиков падения вакуума в печи увеличивается, что свидетельствует о более интенсивном газовыделении при температуре расплава 1680 °С. При температуре расплава 1560 °С пиков падения вакуума не наблюдается.
На рис. 6 приведено изменение содержания азота в сплаве ЖС30-ВИ во время рафинирования расплава при разных температурах. Видно, что при температурах расплава 1560 и 1620 °С азот удалился незначительно (до 0,003 %), и только после рафинирования при температуре расплава 1680 °С его содержание понизилось до 0,0007 %. Содержание газов в металле определяли на анализаторе ТСН 600 фирмы Leco.
Рис. 5. Изменение уровня вакуума при проведении плавок сплава ЖС30-ВИ с различной термовременной обработкой расплава: 1620 °С (1), 1600 °С (2) и 1680 °С (3)
Рис. 6. Изменение содержания азота в сплаве ЖС30-ВИ во время рафинирования расплава при температурах 1560 (1), 1620 (2) и 1680 °С (3)
Для подтверждения полученных результатов в условиях промышленного производства сплава ЖС30-ВИ в вакуумной индукционной печи ИСВ 0,6 с ёмкостью тигля 600 кг было сделано пять плавок данного сплава.
Из металла всех плавок в условиях моторостроительного завода отлиты лопатки с монокристаллической структурой с кристаллографической ориентацией <001>. При проведении контроля макроструктуры лопаток установлено, что если содержание азота в металле составляет < 0,001 % (по массе), то брак лопаток по макроструктуре незначителен; если же содержание азота > 0,001 % (по массе), то отмечался повышенный брак монокристаллических лопаток по макроструктуре – образование в них равноосных зёрен.
Рис. 7. Количество бракованных лопаток по макроструктуре в зависимости от содержания азота в сплаве ЖС30-ВИ
На рис. 7 приведены статистические данные моторостроительного завода по количеству бракованных по макроструктуре лопаток из сплава ЖС30-ВИ, отлитых с монокристаллической структурой из металла с высоким и низким содержанием азота; при содержании в сплаве > 0,001 % азота (фактически 0,014–0,027 %) бракованных лопаток оказалось > 80 %, в то время как при содержании азота < 0,001 % (фактически 0,0006–0,0008 %) таких лопаток всего 15 %.
Микроструктуру образцов всех плавок исследовали на оптическом микроскопе Axio Imager. В образцах с высоким содержанием азота наблюдались карбидные и карбонитридные включения в виде частиц округлой и полиэдрической морфологии. Следует отметить, что значительное их количество располагалось не в междендритных областях, а непосредственно в осях дендритов 2-го порядка.
Это свидетельствует об их образовании одновременно с формированием дендритной матрицы основного твёрдого раствора или даже о том, что эти частицы выделялись из расплава как первичные.
Выделение таких частиц в верхней части жидко-твёрдой зоны при формировании монокристалла методом направленной кристаллизации приводит к образованию посторонних кристаллов, поскольку эти частицы являются центрами образования зародышей таких кристаллов в температурной области, где ещё не закончилось формирование дендритного каркаса растущего монокристалла.
В образцах с низким содержанием азота карбидные выделения имеют вытянутую шрифтовую морфологию в виде «китайских иероглифов» и располагаются строго в междендритных областях. Выделений карбидов в осях дендритов не обнаружено. Таким образом, для обеспечения высокой технологичности сплава ЖС30-ВИ при получении монокристаллов с высоким выходом годного необходимо обеспечивать содержание азота в металле на уровне < 0,001 % (по массе).
Полученные в работе результаты можно распространить и на другие литейные жаропрочные сплавы, отливаемые с монокристаллической структурой методом направленной кристаллизации.
Десульфурация в вакууме
При выплавке металла в вакуумных печах, в условиях недостаточно высокого вакуума, не происходит заметного удаления серы. Для существенного снижения концентрации серы путём испарения необходимо проводить плавку при остаточном давлении ниже 0,1 н/м
(0,001 мм рт. ст.) и выдерживать жидкий металл длительное время. При исходном содержании серы около 0,02 % после трёхчасовой выдержки металла в вакуумной индукционной печи при остаточном давлении 10
н/м
(10
мм рт. ст.) концентрация её снижается до 0,01 % [12].
Для уменьшения содержания серы в металле необходимо применять шлаковые смеси. Наилучшие результаты даёт использование смеси, состоящей из 90 % СаО и 10 % CaF
в зёрнах размером 2–5 мм, которую загружают на дно тигля под слой шихты [13].
Применение шлакообразующих в вакуумных процессах позволяет значительно облегчить процесс десульфурации сплава. В работе [14] стенки тигля вакуумной индукционной печи обмазывали пастой из свежегашёной извести. После плавки при давлении 0,25 н/м
(0,002 мм рт. ст.) содержание серы снизилось с 0,03 до 0,002–0,003 %.
Использование шлаковых смесей открывает перспективу значительного повышения эффективности десульфурации в вакууме. При прочих равных условиях (температура, состав шлака, содержание углерода в металле) понижение давления должно вызывать смещение равновесия реакции в направлении возрастания величины L
(характеризующей долю серы, перешедшей из металла в шлак), и поэтому удаление серы в вакууме должно протекать с большей полнотой, чем при атмосферном давлении.
В плавках, проведённых в вакуумной индукционной печи с добавками шлака на дно тигля, по сравнению с плавками, проведёнными при атмосферном давлении, особенно в случае низкоуглеродистых или безуглеродистых никелевых сплавов, сера удаляется значительно полнее [2].
Сера в никелевых жаропрочных сплавах является вредной примесью. Поэтому одна из целей рафинирования – полное (почти полное) удаление этого элемента в процессе выплавки. В работе [3] отмечается, что при содержании в сплаве серы свыше 1 ppm ухудшается адгезия защитного покрытия к основному металлу из-за диффузии серы в покрытие. При этом снижаются надёжность и ресурс работы защитного покрытия на деталях двигателя. В связи с этим вопросы эффективного глубокого рафинирования сплавов от примеси серы приобретают первостепенное значение.
Наиболее эффективным способом удаления серы из металла при плавке в вакууме является применение шлаковых смесей на основе оксида кальция.
Авторами [3] установлено, что при обработке расплава сложнолегированного жаропрочного сплава ЖСбУ в вакуумной индукционной печи высокоосновными шлаковыми смесями содержание серы в сплаве снижается, но при этом из шлака восстанавливается кальций, отрицательно влияющий на длительную прочность сплава. Поэтому повышение жаропрочных свойств сплава может быть достигнуто только при одновременном осуществлении двух процессов: глубокой десульфурации расплава путём применения шлаков на основе оксида кальция и полном удалении из расплава избыточного кальция как продукта реакции десульфурации.
Результаты комплексного решения проблемы удаления серы из никелевого жаропрочного сплава и при этом обеспечения отсутствия в его составе остаточного кальция приведены в работе [15]. Был исследован одностадийный процесс десульфурации сплава ЖСбУ-ВИ, предусматривающий ввод металлического кальция непосредственно при плавке сплава. Кальций в количестве 0,30 % присаживали или в тигель вместе с шихтой, или перед выпуском под давлением аргона 20 кПа. В случае присадки кальция в тигель вместе с шихтой и проведения всего технологического процесса под вакуумом остаточное содержание кальция в готовом металле после порционного переплава составляет менее 0,001 %, т. е. следы. Долговечность сплава ЖСбУ-ВИ, в котором имеется остаточный кальций, низкая, в то время как металл, не содержащий остаточный кальций, отличается весьма высоким уровнем долговечности, который в 1,5–2,0 раза выше, чем у металла, выплавленного по традиционной технологии.
Очистить сложнолегированный никелевый расплав от примеси серы можно также путём ввода в него редкоземельных металлов, например лантана.
В ренийрутенийсодержащем сплаве ВЖМ4-ВИ, микролегированном лантаном, обнаружены соединения лантан-никель, в состав которых также входит сера. Лантан связывает серу в термически прочные тугоплавкие включения с температурой плавления выше 1500 °С и тем самым нейтрализует её вредное влияние.
3. Отрицательное влияние кремния и фосфора
В литейных жаропрочных никелевых сплавах кремний является вредной примесью, который понижает свойства сплавов, поэтому его содержание ограничено: в сплавах с равноосной структурой – до 0,25 % (сплавы ЖСбК-ВИ, ЖСбУ-ВИ, ВЖЛ12У-ВИ и др.), с направленной и монокристаллической структурой – до 0,20 % (сплавы ЖС32-ВИ, ЖС26-ВИ, ЖС26У-ВИ и др.) [16].
Основным источником поступления кремния в литейные жаропрочные сплавы, получаемые методом направленной кристаллизации, являются керамические материалы, применяемые для получения деталей авиационных ГТД. При технологическом процессе получения керамических форм в них остаётся несвязанный SiO
: в формах на основе электрокорунда – 4–8 %, а в формах на основе дистен-силлиманита – 10–12 %. Кроме того, в керамических стержнях может содержаться 2–7 % несвязанного SiO
.
При длительном взаимодействии расплава с керамическими формой и стержнем, которые содержат в своём составе несвязанный SiO
, что имеет место при отливке деталей с направленной или монокристаллической структурой на моторных заводах, алюминий (как наиболее активный компонент сплава) и углерод восстанавливают кремний по реакциям:
3SiO
+ 4[Al] = 2Al
О
+ 3[Si], (4)
SiO
+ 2C = [Si] + 2CO
. (5)
Анализ динамики (2007–2011 гг.) изменения содержания кремния в сплаве ЖС32-ВИ, выплавленного в условиях ВИАМ с использованием отходов моторных заводов, показал, что по мере загрязнения сплава кремнием при отливке деталей с направленной и монокристаллической структурой содержание кремния в литых прутковых заготовках выросло в среднем с 0,065 до 0,185 % [16].
Отрицательное влияние кремния на структуру и свойства сплава ЖСбФ-ВИ показано в работе [17]. Методом фазового анализа выявлено, что > 60 % кремния (от его содержания в сплаве) входит в состав ?’-фазы, замещая в ней гафний, титан и ниобий в эквивалентных количествах. Обеднение ?’-фазы эффективными легирующими элементами приводит к ухудшению фазовой стабильности, вследствие чего более интенсивно протекает процесс её коагуляции при повышенных температурах. С увеличением содержания кремния понизились долговечность сплава при испытании на длительную прочность и пластичность при комнатной температуре.
По результатам исследований видно, что в микроструктуре монокристалла с повышенным содержанием кремния (0,27 %) наблюдается увеличение количества эвтектической ?’-фазы и образование вокруг неё областей, обогащённых кремнием. Это наблюдение подтверждает ранее известный факт о распределении кремния между фазами жаропрочного никелевого сплава [17]: 60 % от общего содержания Si в сплаве входят в ?’-фазу, 30 % – в твёрдый раствор, 10 % образуют интерметаллидное соединение системы Ni-Mo-Si.
После полной термической обработки сплава ВЖМ4-ВИ, содержащего повышенное количество кремния (0,27 %), увеличивается число микропор гомогенизации в объёме металла в сравнении со сплавом со стандартным содержанием кремния (0,085 %), наблюдается огрубление структуры и неоднородное распределение частиц ?’-фазы в междендритных участках. В металле с 0,27 % Si более интенсивно протекает процесс коагуляции дисперсных частиц упрочняющей ?’-фазы и последующее её растворение: рафт-пластины ?’-фазы шире, чем в металле со стандартным содержанием кремния [16].
При содержании в сплаве от 0,04 до 0,19 % кремния свойства находятся в пределах паспортных характеристик, причём при содержании 0,19 % кремния значение долговечности находится на минимальном уровне. При содержании в сплаве 0,27 % Si значение долговечности существенно понижается и уже не удовлетворяет паспортным характеристикам. Поэтому предельно допустимое содержание кремния в сплаве ВЖМ4-ВИ составляет 0,2 % [16].
