скачать книгу бесплатно
– ферментативные каталитические процессы.
Главной проблемой считается в этом процессе сильная сигма связь C— H. Метанол легче окислить до стабильных продуктов чрезмерного окисления (например, CO или CO
), чем окислить сам метан. Становится трудным контролировать селективность одностадийного процесса окисления метана до метанола.
Обоснование реакции получения метанола
Поскольку атомы в молекуле метана образуют четыре эквивалентных связи CH с четырьмя атомами, образуя симметричную правильную тетраэдрическую структуру, энергия диссоциации связи CH
-H достигает 435,43 кДж / моль и не приносит пользы другим веществам [40]. Функциональные группы, магнитные свойства, полярность и т. д. стали серьезной проблемой при каталитическом окислении метана до кислородсодержащих соединений. Более того, большинство кислородсодержащих соединений метана не так стабильны, как метан, и легко дополнительно окисляются до диоксида углерода в процессе окисления метана, что делает целевой продукт реакции окисления менее селективным.
Согласно соответствующим результатам термодинамических расчетов, частичное окисление метана до метанола или формальдегида является термодинамически допустимым, например:
Но когда метан и кислород нагреваются до температуры выше 500° C, в продукте остается лишь небольшое количество метанола и формальдегида, которые в основном являются продуктами полного окисления.
В 2019 г. была обнаружена реакция с пероксидом водорода. Реакция в ниже указывают:
CH
+ H
O
= CH
OH + H
O
В реакции использовали катализатор FeOOH/m-WO
(рис. 1.4.).
Катализатор в этих процессах играют важную роль: во-первых, катализаторы помогают реакцию снижением энергии активации, чтобы ускорила реакция; во-вторых, катализаторы помогают ввести реакции, чтобы получили подходящие продукции.
Для понимания и создания катализаторов требуется знание механизма катализатор во процессе. Так как в последние годы ученые испытали искать как добраться от метана до метанола и достигли своих достижений по-разному.
Рис. 1.4. Схема реакции метана с пероксидом водорода [41]
В последних трех годах ученые исследуют катализатор Cu-ZSM-5/цеолит и узнали его механизм действия с молекулами метана. Китайские ученые от Ланьчжоуского университета и института физической химии при КАН обнаружили процесс действия на основе результатов ЭПР и ЯМР [43]. На основании наблюдений ЭПР и ЯМР в твердом состоянии они предложили механизм селективного прямого окисления метана в метанол на цеолите Cu / Na-ZSM-5 (рис. 1.5), который включает три основных этапа:
а) активация метана на [Cu
O]
ядро из цеолита Cu / Na-ZSM-5 и генерирует метанол, а Cu
восстанавливается до Cu
;
б) адсорбированный метанол активируется на частицах Cu
, образуя метокси-группы меди (—Cu – O—CH
) и группу —Al – OH;
в) свободный метанол образуется в результате гидратации метокси-групп меди и вытеснения адсорбированного метанола.
Сообщался о механизме высокоселективного превращения метана в метанол на модифицированном медью цеолите Cu / Na – ZSM-5 при температуре 423 K. Исследование ЭПР показывает, что восстановление ионов Cu
до иона Cu
происходило во время превращения. метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5.
Кроме этого, другой доступ обнаружен для получения метанола с помощью катализатора Rh
/ZrO
.
Данные спин-улавливания ЭПР in situ демонстрируют, что радикал •CH
и радикал •OH образуются в процессе метана-метанола на цеолите Cu / Na – ZSM-5. ЯМР-исследование в твердом состоянии подтверждает, что метокси-группы меди и адсорбированный метанол образуются на цеолите Cu / Na-ZSM-5 после активации метана при 423 К.
Рис. 1.5. Предложенный механизм превращения метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5 [43]
При гидратации поверхностные метокси-частицы и адсорбированный метанол переходят в свободный метанол. Результаты показывают эволюцию активных центров и образование метоксидов меди и адсорбированного метанола при активации метана на цеолите Cu / Na – ZSM-5. Ожидается, что наше механистическое понимание процесса превращения метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5 может потенциально пролить свет на окисление CH
в pMMO и рациональный дизайн биомиметических каталитических систем.
Как показано на рисунке 1.6., CH
слабо адсорбируется с энергией адсорбции -0,14 эВ, а затем реагирует с O, соседним с пятикоординированным Rh, с образованием промежуточного соединения CH
O* и OH* с относительно низким барьером 0,67 эВ, что указывает на О соседний пятикоординированный Rh обладает относительно высокой активностью по активации CH
.
Рис. 1.6. Энергетические профили и структуры активации CH
и переокисления CH
при пятикоординированном Rh в Rh
O
/ ZrO
(101): голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]
Однако образовавшиеся частицы CH
O нестабильны и самопроизвольно подвергаются дальнейшему дегидрированию с образованием CH
O без энергетического барьера. При этом образование CH
OH по реакции между CH
O и соседним H имеет энергетический барьер 0,32 эВ.
Эти результаты показывают, что промежуточный CH
O, образованный при пятикоординированном Rh, не может стабильно существовать, что можно объяснить сильным взаимодействием между частицами CH
O и соседними с Rh атомами O. Стабильные виды CH
играют ключевую роль в образовании метанола. Следовательно, пятикоординированная структура Rh не должна быть активным центром образования метанола из-за переокисления частиц СН
, хотя она имеет относительно низкий энергетический барьер для активации СН
. Образовавшиеся виды CH
O слабо связываются с поверхностью. Десорбция CH
O требует низкой энергии 0,23 эВ, что указывает на то, что десорбция CH
O довольно проста. Затем через перенос H образуется H
O, а десорбция H2O приводит к образованию трехкоординированной структуры Rh
O
/ ZrO
.
Впоследствии H
O
адсорбируется на границе раздела Rh
O
-ZrO
с энергией адсорбции -0,97 эВ (рис. 1.7). Адсорбированные H
O
и Rh-O синергетически активируют CH
, приводя к образованию частиц CH
O и H
O. Расчетный активационный барьер для диссоциации CH
составляет 1,87 эВ, что выше, чем (1,23 эВ), о котором сообщалось в предыдущем исследовании. Это можно объяснить различными расчетными структурами. В исследовании авторы рассматривали легированную Rh структуру ZrO
, в которой один поверхностный атом Zr на поверхности ZrO
(101) замещен атомом Rh. Они обнаружили, что H
O
может самопроизвольно диссоциировать на частицы O
* и
H* на поверхности ZrO
(101), легированной Rh, а диссоциированные поверхностные частицы O
* действуют в качестве активного центра диссоциации CH4 с энергетическим барьером 1,23 эВ. Напротив, в нашем исследовании мы рассчитали модель Rh, поддерживаемую ZrO
, в которой один атом Rh поддерживается на поверхности ZrO
(101). Мы обнаружили, что H
O
не может спонтанно диссоциировать на O
* и
H* на Rh, поддерживаемом ZrO
. Таким образом, разный активный сайт приводит к разной энергии активации.
Рис. 1.7. Энергетические профили и структуры образования стабильных видов CH
. Голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]
Затем десорбция H
O приводит к образованию четырех-координированной структуры Rh-O, и частицы CH
