скачать книгу бесплатно
Исследование эффективности современных нанокатализаторов
Чжан Лянцзы
В работе представлены результаты исследования эффективности действия наноразмерных гетерогенных катализаторов на основе меди и оксида цинка при переработки ПНГ, углекислого и угарного газа в метанол и синтетическое топливо. Представлено создание структуры Fe/MOR и Fe/ZSM-5 с помощью программы ПК «Material studio».*Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №20-35-90063).
Исследование эффективности современных нанокатализаторов
Чжан Лянцзы
© Чжан Лянцзы, 2022
ISBN 978-5-0059-1263-3
Создано в интеллектуальной издательской системе Ridero
ВВЕДЕНИЕ
Попутный нефтяной газ (ПНГ) – это ценнейшее химическое сырье и высокоэффективное органическое топливо. Попутный газ, помимо метана, содержит значительное количество этана, пропана, бутана и других предельных углеводородов, а также не углеводородных компонентов.
Исторически сложилось, что внимание общественности, контролирующих органов привлекают, главным образом, разливы нефти с последующим загрязнением земельных ресурсов и водных объектов. При этом часто не уделяется должного внимания выбросам в атмосферу и другим негативным последствиям сжигания попутного газа на факелах. В то же время, поступающие в окружающую среду продукты сгорания попутного нефтяного газа представляют собой потенциальную угрозу нормальному функционированию человеческого организма на физиологическом уровне. Для эффективного использования ПНГ
Актуальность данной работы определяется необходимостью получения большого объема метанола для химической промышленности, потребностью изучения научной проблемы разработки нанокатализаторов на основе железа/цеолита для повышения выхода метанола в реакции преобразования метана из ПНГ.
Метанол является экономически выгодным продуктом химической реакции преобразования синтез-газа и распространенным соединением, применяющимся в разных отраслях промышленности. В нефтегазовой промышленности метанол используется для: очистки топлива, борьбы с гидратообразованием, увеличения октанового числа, производства изопрена и метилтретбутилового эфира (МТБЭ), производства биодизельного горючего.
С развитием нанотехнологии появился новый доступ к решению вопроса о полезном использовании ПНГ. Замечательными способностями обладают наноразмерные катализаторы. Благодаря их активности наночастиц катализаторы обладают ускорением реакции в сотни раз.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА
Состояние разработки попутного нефтяного газа
Попутный нефтяной газ является смесей газов и парообразных углеводородных и не углеводородных компонентов природного происхождения, которые выделяются из скважин и из пластовой нефти при ее сепарации [1]. Количество газа в нефти обычно колеблется в довольно широких пределах, достигая от одного кубометра до нескольких тысяч в одной тонне нефти. Он представляет собой ценный сопутствующий продукт [2—5].
Ниже представим некоторые составы ПНГ в месторождении Чанцин (Китай) [6—8]. Как правило, в зависимости от района добычи вместе с 1 т сырой нефти получают от 25 до 800 м
такого газа. Содержание газа до 200 м
на 1 т нефти считается низким, 400—600 м
– высоким. В ряде случаев добыча нефти производится при аномально высоком содержании газообразных продуктов – до 2,5 тыс. м
на 1 т нефти.
Известно, что ПНГ обладает высокой теплотворной способностью, уровень которой находится в диапазоне 9—15 тысяч Ккал/м
. Калорийность ПНГ составляет 1,46 МДж/м
. Таким образом, он может эффективно использоваться в энергетике [9—10]. ПНГ в основном составляет метан, этан, пропан, бутан и изобутан и содержит в высокомолекулярной жидкости. В нем также содержится примеси различного состава и фазы. Метан занимает примерно 61,74%, этан – 7,71%, пропан – 17,59%, бутан – 4,87%, изобутан – 3,76%, а азот – 1,34% [11].
В зависимости от этого их можно условно разделить на три категории [5]:
1. Бедные или сухие, содержащие до 50 г/м
тяжелых углеводородов;
2. Средней жирности, содержащие от 50 до 400 г/м
тяжелых углеводородов;
3. Жирные содержащие свыше 400 г/м
тяжелых углеводородов.
Большинство попутных газов может быть отнесено к категории жирных. С легкой нефтью добывают более жирный газ, с тяжелой нефтью- преимущественно сухой газ [12].
Содержание углеводородов С
может изменяться в диапазоне от 100 до 600 г/м?. При этом состав и количество ПНГ не является величиной постоянной. Возможны как сезонные, так и разовые колебания (нормальное изменение значений до 15%).
Пропан и бутан легко могут сжижаться при обычной температуре даже при небольших давлениях.
В связи с этим в пластовых условиях распределение каждого углеводорода между жидкой и газообразной фазами будет находиться в соответствии с давлением паров при данной температуре. Газ, не перешедший в жидкую фазу в пластовых условиях, может находиться в разных состояниях в разных состояниях в зависимости от давления насыщения (свободном, растворенном, адсорбированном и др.).
Плотность при 0 ? примерно 0,7—1,2 кг/м
. Низшая теплота сгорания примерно 36,9—52,4 МДж/нм
. Число Воббе примерно 47,8—55,0 МДж/нм
Получение ПНГ часто пользуют метод сепарирования от нефти в многоступенчатых сепараторах. Давление в различных сепараторах обычно отличается велико. Например, в сепараторе первой ступени величина является 1600—3000 кПа, а на последней величина не превышает 150—400 кПа. Давление и температура конструируется в процессе сепарирования смеси газ – нефть – вода, получаемой со скважины.
Специфической особенностью ПНГ является обычно незначительный расход получаемого газа, от 100 до 5000 нм?/час.
Пользование ПНГ отличается от природного, потому что по составу природный газ содержат более 95% метана. А в ПНГ более содержат углеводород С
. С увеличением содержания углеводород С
более ценности возвращает ПНГ.
Однако успешному использованию в экономике попутного нефтяного газа мешают два фактора. Во-первых, это нестабильность его состава и наличие большого количества примесей, а во-вторых, необходимость существенных затрат на его «осушку». Дело в том, что нефтяной газ обладает уровнем влагосодержания, равным 100% [13—15].
Технология и механизм получения метанола из метана
Технологическое получение метанола
Метанол (CH
OH) – это химическое вещество с самой простой структурой в спиртах. Как и большинство химических веществ, содержащих гидроксильные группы, это бесцветная жидкость при комнатной температуре, летучая и имеет резкий запах. Он полностью смешивается с водой, растворяется в спиртах и эфирах. Большинство из них. другие органические растворители. При низких температурах метанол обладает высокой способностью абсорбировать такие кислые газы, как диоксид углерода, сероводород и карбонилсульфид. Это особое физическое свойство позволяет использовать метанол в качестве растворителя для десульфуризации и декарбонизации промышленных газов [16—18].
Метанол имеет метильную группу и гидроксильную группу в своей молекулярной структуре. Он химически активен и может подвергаться окислению, конденсации, дегидратации, метилированию и другим реакциям. Таким образом, метанол можно использовать для получения химического сырья, такого как формальдегид, уксусная кислота, метиламин, диметиловый эфир и метилформиат [19—20].
Метанол легко сжигается, при сгорании выделяется вода и CO
, а также выделяется большое количество тепла.
Преимущества низкого содержания углерода, высокого октанового числа, большого объема производства объем и удобная транспортировка позволяют использовать метанол в качестве топлива. Этот вид экологически чистой энергии используется в автомобильной промышленности. В марте 2019 года в «Руководящих заключениях по применению автомобилей на метаноле в определенных регионах» упоминалось [22], что для реализации диверсификация энергии транспортных средств, применение транспортных средств на метаноле должно быть ускорено. В качестве энергоносителя топливный элемент с протонообменной мембраной, использующий метанол в качестве топлива, обладает преимуществами низких выбросов углерода, высокой плотности энергии и легкого доступа к сырью. По сравнению с метанолом в качестве прямого топлива топливный элемент с высвобождением энергии имеет более высокий уровень преобразования энергии. По сравнению с существующей аккумуляторной батареей топливный элемент пропускает операцию зарядки, и получение энергии происходит проще и быстрее [23—25].
Объемная плотность энергии водорода чрезвычайно мала, а вода, получаемая при высвобождении энергии, чрезвычайно чиста. Это идеальный источник энергии [26]. Однако затраты на хранение и транспортировку водорода огромны. Содержание водорода и углерода в метаноле относительно велико, который является очень подходящим носителем водородной энергии. Зарубежное промышленное производство водорода в основном использует катализатор парового риформинга метанола, и эта технология является относительно зрелой [27,28].
Независимо от того, идет ли речь в направлении химической промышленности или энергетики, постепенная замена нефти возобновляемым метанолом имеет большое значение для смягчения энергетического кризиса.
На мировом рынке по производству метанола в 2019 г. составило 89,2 млн т. и по данным показано в России произвели 4,46 млн т метанола. В Китае по новейшим данным эта цифра составляет 59,21 млн т [29].
Из метана составляет два типа синтеза: метод в 2 стадии и метод во одну стадию. По методу в 2 стадии сначала неполно окисляется метан и получается синтез-газ (оксид углерода и водород). После получения их синтезируется метанол. Реакция показывает ниже:
CH
+ H
O = CO +3H
CO + H
= CH
OH
В настоящее время получение метанола из метана принимается метод в 2 стадии по всему миру.
Промышленно в этом методе паровой риформинг метана на катализаторе Ni/ -Al
O
, нагретом до 1173 К, происходит в первичном реакторе. Затем непрореагировавший метан подвергается риформингу с кислородом и паром во вторичном реакторе, образуя смесь CO и H
в равновесии (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Производство синтез-газа путем традиционного парового риформинга метана [30]
Затем на следующих двух этапах пар добавляется к синтезу-газу, полученному при более мягкой термической обработке, чем раньше (около 673 К), через оксид железа или медные катализаторы. На протяжении этих стадий конверсии водяного газа добавление пара может затем регулировать молярное соотношение H
: CO до необходимого для дальнейшего использования синтез-газа. В целом синтез-газ стехиометрия направлена на его использование в качестве сырья для синтеза дизельного топлива с помощью процесса Фишера-Тропша (катализатор Fe
O
) или синтеза метанола (катализатор Cu – ZnO / Al
O
) [31—33]. Хотя это не показано, в этих условиях реакции образуется кокс, что приводит к дезактивации катализатора. Использование никеля, нанесенного на оксиды редкоземельных элементов или щелочных металлов, сводит к минимуму эту нежелательную реакцию и увеличивает срок службы катализатора, ограничивающего углеродные отложения.
В качестве альтернативы метан можно преобразовать с помощью смеси пара и кислорода, нагретой до высокой температуры (около 2273 К) без катализатора. Эти условия способствуют радикальной реакции, обычно называемой «гомогенное окисление» (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Производство синтез-газа методом автотермического риформинга метана [32]
Следующая стадия происходит в другом реакторе, где полученную смесь затем реформируют на никелевых катализаторах, в результате чего получают синтез-газ и воду, которые можно обрабатывать в условиях реакции конверсии водяного газа. Потом идет основная реакция для получения метанола.
Затем представляем 2 процесса производства метанола из метана.
Процесс BASF (называемый «процесс высокого давления») превращает синтез-газ в метанол на катализаторах ZnO – Cr
O
, работающих при высоком давлении (от 250 до 350 бар) и в диапазоне температур от 573 до 673 К, толерантный к сере, яду, присутствующему в больших количествах в сланцевом газе, который широко использовался в начале двадцатого века [34].
Процесс BASF использует жесткие условия реакции для производства метанола. По этой причине несколько исследователей интенсивно работали над достижением более мягких условий реакции. В течение первых тридцати лет прошлого века катализаторы из оксида меди позволили снизить температуру и давление процесса BASF. Однако медные катализаторы обладают высокой чувствительностью к отравлению серой.
Imperial Chemical Industries, Ltd. (ICI) разработала системы очистки синтез-газа. Они обнаружили, что катализатор Cu – ZnO был намного активнее, чем ZnO – Cr
O
, хотя первый продолжал легко отравляться серой [35]. Разработка эффективных систем очистки и активных катализаторов привела к тому, что в настоящее время используется процесс, который работает на катализаторе Cu – ZnO / Al
O
для преобразования «метгаза» (т.е. синтез-газа с адекватным молярным соотношением между CO и H
) в метанол под давлением 50 до 100 бар и температур в диапазоне от 513 до 533 К. (рис. 1. 3).
Рис. 1.43 Паровой риформинг метана в сочетании с синтезом метгаза [36]
В данной момент разрывается метод с пользованием катализатором Cu—Zn/Al
O
. Этот процесс был первым коммерческим способом производства метанола из синтез-газа при низком давлении.
Первоначально считалось, что активные центры составляют частицы Cu (0). Исследование показало, что другие фазы также играют важную роль в активности и сроке службы катализатора. Действительно, Ноннеман и Понек продемонстрировали, что чистая Cu является неактивным катализатором синтеза метанола. Они пришли к выводу, что ионы Cu (I) образуются на протяжении всего процесса и стабилизируются промоторами (т.e. ZnO, CsCO
) на поверхности Cu (0), которая поставляется адсорбированными атомами водорода [20, 37—39].
Обширные исследования были посвящены прямому окислению метана в метанол, которое включает следующие технологии:
– гомогенные процессы без катализатора при высоких температурах, основанные на радикальных реакциях в газовой фазе;
– процессы с твердым катализом в газовой фазе;
– процессы с твердым катализатором в жидкой фазе;
– гомогенно-каталитические процессы в жидкой фазе в присутствии растворимых катализаторов;
