скачать книгу бесплатно
Кольцевую молекулу, завязанную в узел, чаще называют трилистником или клеверным листом. Строго говоря, ее нельзя назвать катенаном, поскольку присутствует только одна кольцевая молекула, но общие идеи синтеза и особенности строения позволяют ее считать катенаноподобной структурой. Таким образом, Ж. Саваж открыл новый путь к получению катенанов. В 2016 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.
Естественно, существует множество вариантов соединения взаимопроникающих колец. Одним из самых необычных можно признать переплетение, получившее специальное название, о котором речь пойдет ниже.
Почти забытый символ
На сегодня известны и популярны несколько версий сплетенных колец: два кольца как символ бракосочетания, четыре кольца – эмблема автомобильной фирмы Audi и пять колец – эмблема Олимпийских игр. Тем не менее существует еще один символ, известный в течение нескольких столетий, но почти забытый в наши дни. Речь идет о трех кольцах, сплетенных особым образом. Рассмотрим возможные способы соединения трех колец (рис. 1.19).
Варианты А и Б – обычные катенановые соединения, а вариант В принципиально отличается от двух предыдущих, что можно заметить далеко не сразу. В нем нет ни одного кольца, которое соединялось бы с другим так, как это происходит в катенанах. В этом можно убедиться, если мысленно удалить любое из трех колец: два оставшихся окажутся несоединенными, т. е. станут полностью независимыми. Это напоминает показанную немного ранее задачу о рассыпающейся цепочке из пяти колец. Для того чтобы было легче уяснить такое сплетение колец, на рисунке 1.20 показана аналогичная объемная конструкция.
Необычное свойство этого зацепления было замечено давно, причем ему постарались придать некий символический обобщающий смысл: прочное триединство, которое полностью распадается при удалении любого из партнеров, их сила только в единении.
В XIV в. символ из сплетенных трех колец становится эмблемой итальянского города Кремоны (впоследствии ставшего известным благодаря тому, что в нем жил и работал знаменитый скрипичный мастер Антонио Страдивари). На одной из первых монет города изображен этот символ, означавший союз трех правящих графских фамилий. Он же был изображен на резных дверях городского храма (рис. 1.21).
Судя по всему, три сплетенных кольца были очень популярны в те годы в Италии, их изображения сохранились в отделке зданий и храмов Милана и Флоренции.
В Ломбардии, на севере Италии, находится озеро Лаго-Маджоре, в центре которого расположены Борромеевы острова, принадлежавшие ранее графской семье Борромео, правившей некоторое время Кремоной. Эмблемой, вошедшей в затейливый фамильный герб этого семейства, были три сплетенных кольца, очевидно как напоминание о Кремоне.
На одном из островов находится замок, где этот символ присутствует в инкрустации пола, в отделке лепных украшений и во фрагментах металлической чеканки (рис. 1.22).
Постепенно во всех станах Европы и в США эти три кольца стали именовать в память о графской семье борромеевыми кольцами, что сохранилось и до наших дней.
Использование этого символа в Японии относится к XII в., где он обозначал единство трех миров: небесное царство богов, земное царство людей и подземное царство умерших. Три сплетенных кольца можно увидеть в отделке некоторых японских храмов (рис. 1.23).
Символ использовали и в качестве элегантных элементов японской графики, где борромеевы кольца представлены в виде сплетенных аистов, бамбуковых трубочек или цветов (рис. 1.24).
Столь необычный способ соединения колец был детально изучен, в итоге удалось разработать некую схему создания подобных зацеплений. На рисунке 1.25 показана цепочка из пяти колец, собранных особым образом. При удалении одного кольца, причем любого, цепочка полностью рассыпается. Можно также собрать круговую цепочку, обладающую подобным свойством.
Нет ничего удивительного в том, что борромеевы кольца, овеянные историческими преданиями и многозначным символическим смыслом, не могли оставить равнодушными химиков-синтетиков, вооруженных опытом получения катенанов. Однако для получения подобной молекулы потребовался специальный подход.
Возможные решения
Пытаясь решить, каким именно способом можно получить молекулу в виде борромеевых колец, химики наметили несколько путей. Наиболее привлекательными казались два из них. Первый (рис. 1.26, схема А) состоял в том, чтобы кольцевую молекулу согнуть, складывая почти пополам, а затем «охватить» ее двумя линейными молекулами во взаимно перпендикулярных направлениях (стадия А-1). Именно эта стадия самая трудная. Далее все намного проще: если линейные молекулы превратить в циклы (стадия А-2), в итоге возникнут борромеевы кольца. На рисунке они показаны несколько деформированными, так как воспроизводят схему синтеза, но если всю конструкцию выровнять и «расправить», то увидим знакомый символ.
Второй путь (рис. 1.26, схема Б) немного напоминает первый. Следует взять две кольцевые молекулы, расположить их взаимно перпендикулярно и в каждую «продернуть» по две линейные молекулы (стадия Б-1). Осталось соединить попарно «торчащие хвосты» изогнутых молекул (стадия Б-2), и получится нужная нам конструкция.
Химики понимали, что первые стадии обеих схем исключительно трудно осуществить: скорее всего, потребуется сложный многостадийный синтез, чтобы временно закрепить в пространстве «строительные блоки» в нужном положении. Стали появляться различные (вначале нарисованные на бумаге) варианты таких решений, впрочем, многие полагали, что получение борромеевых колец маловероятно.
Смелость города берет
Пока шли обсуждение и подготовка к синтезу, группа решительных энтузиастов из Калифорнийского университета, возглавляемая Дж. Ф. Стоддартом, сообщила в 2004 г. научной общественности, что они смогли получить борромеевы кольца с помощью синтеза, состоящего всего из двух стадий, и при использовании только трех реагентов. Сообщение произвело ошеломляющий эффект.
Здесь следует пояснить, что химики принимают во внимание только тот результат, который опубликован в серьезном научном журнале, где присланные статьи проходят строгое рецензирование. Именно момент опубликования обычно считают датой получения результата (если более точно, то указывают момент, когда рукопись статьи поступила в редакцию журнала при условии, что впоследствии она была опубликована). Авторы борромеевой молекулы прекрасно понимали значимость своей работы и потому опубликовали результат в одном из самых престижных научных журналов – Science.
За основу они взяли идеи Саважа, который использовал ионы меди в качестве организующих центров, а фрагменты фенантролина – как узловые блоки строительной конструкции. Команда Стоддарта внесла некоторые изменения: вместо ионов Cu
они использовали ионы Zn
(в составе ацетата цинка), а вместо фенантролина – похожее соединение бипиридил, который так же, как фенантролин у Саважа, был встроен в цепочку. У обеих молекул удачно расположены атомы N, координирующие ионы металла (рис. 1.27).
В качестве строительных блоков были взяты удлиненные молекулы, содержащие фрагмент бипиридила в середине молекулы и аминогруппы NH
на концах. Эти концевые группы нужны для того, чтобы в определенный момент замкнуть с их помощью строительные блоки в циклы. В качестве реагента, замыкающего циклы, была выбрана молекула, содержащая две альдегидные группы – CH=O. Взаимодействие альдегидных групп с аминогруппами – NH
сопровождается выделением воды и приводит к образованию фрагментов – CH=N–, называемых иминами (рис. 1.28).
В итоге из двух строительных блоков и двух замыкающих агентов образуется цикл.
На рисунке 1.29 показана лишь общая схема замыкания цикла. Необходимо, чтобы блоки реагировали строго попарно, а не случайным образом, вовлекая во взаимодействия дополнительные блоки. Эту задачу решают ионы Zn
, которые с помощью координационных взаимодействий располагают блоки в пространстве строго определенным образом.
Синтез трициклической молекулы достаточно прост: строительный блок – линейный реагент – смешивали с ацетатом цинка в эквимолярном соотношении (1:1). Катионы цинка, стремясь заполнить свою координационную сферу, располагали вокруг себя строительные блоки, при этом атомы N (в строительном блоке) координационно связывались с ионами Zn. Возникали агрегаты из шести молекул и шести катионов цинка, расположенных в пространстве нужным образом. Затем добавляли замыкающий реагент, в результате происходило образование трех переплетенных циклов (рис. 1.30).
Полученный результат не случаен: это следствие предварительных расчетов, работы с объемными пластмассовыми моделями и обдуманного подбора исходных соединений. По словам Стоддарта, несмотря на то что успех был ожидаемым, когда рентгеноструктурный анализ показал, что нужное соединение получилось, все участники работы ликовали. Синтез борромеевых колец вдохновил других химиков, которые стали получать не менее замысловатые конструкции.
Старинная печать
В 2011 г. была получена новая молекула катенанового типа – синтезирован замкнутый кольцевой пятилистник, напоминающий пятилучевую звезду. Ее создатели – группа английских химиков, возглавляемая Дэвидом Ли. Роль строительного материала исполняла длинная органическая молекула с двумя альдегидными группами – СН=О, замыкающий фрагмент – молекула с двумя аминными группами – NH
(рис. 1.31).
Взаимодействие этих двух молекул происходит точно так же, как и при получении борромеевых колец, т. е. с образованием имина – СН=N– (рис. 1.32).
В качестве организующих центров, располагающих вокруг себя нужным образом «строительный материал», были использованы ионы Fe
, которые, как в предыдущем случае ионы Zn
, предпочитают заполнять свою координационную сферу шестью атомами N, находящимися в структуре строительных блоков. При этом происходит заполнение координационной сферы Fe
атомами N, которые размещаются вокруг ионов Fe
в вершинах мысленного октаэдра. Затем замыкающий фрагмент связывает попарно «торчащие» концы блоков, наподобие цемента, скрепляющего кирпичную кладку. После удаления ионов Fe
возникает единая кольцевая молекула, переплетенная пять раз (рис. 1.33).
Полученный результат можно считать очень эффектным, но, справедливости ради, следует признать, что технология сборки весьма похожа на ту, которая была использована при получении борромеевых колец.
Название для новой молекулы – печать Соломона – предложили ее создатели, взяв за основу легенду, согласно которой именно таким символом библейский царь Соломон запечатывал сосуды.
Наш рассказ содержит одну деталь, оставшуюся в тени. Конечную стадию получения борромеевых колец и печати Соломона, т. е. их замыкание в единую конструкцию, осуществляли взаимодействием альдегидных – CH=O и аминных – NH
групп, приводящих к образованию иминов – СН=N–.
По-видимому, все «удобства» и возможности этой реакции использованы еще не до конца, а потому вполне естественно вспомнить имя ее создателя. Это немецкий химик Хуго Шифф (рис. 1.34). Он сделал много открытий в органической химии, имя его увековечено в названии впервые им полученных иминов, которые в современной научной литературе называют основаниями Шиффа.
Увеличим число лучей
В 2014 г. появилось сообщение о синтезе шестилучевой звезды. В отличие от пятилучевой, это не один цикл, а два, трижды переплетенных друг с другом. Основная идея сборки молекулы та же, что и раньше: «командуют «строительством ионы поливалентного металла – как и в предыдущем случае, это Fe
. Общая схема включает всего три стадии: ориентированное расположение заготовок в пространстве вокруг ионов железа, соединение хвостов заготовок, в результате два цикла замыкаются и, наконец, удаление ионов железа (рис. 1.35).
На первом этапе размещение заготовок в пространстве происходит нужным образом благодаря тому, что ионы Fe
координируют атомы азота в пиридиновых фрагментах заготовок, располагая их в вершинах мысленного октаэдра (рис. 1.36).
Поскольку в молекуле содержатся шесть двухзарядных катионов Fe
, то снаружи, естественно, располагаются 12 однозарядных анионов PF
, так как химическая система всегда должна быть электронейтральной.
Изящество выбранной стратегии состоит в том, что, в отличие от способов синтеза борромеевых колец и печати Соломона, не требуются никакие дополнительные молекулы для замыкания колец. На концах заготовок предусмотрены аллильные группы – CH
–CH=CH
, взаимодействующие между собой, соединяя заготовки реакцией метатезиса, с помощью которой из двух алкенов получаются два новых алкена (рис. 1.37).
Процесс проходит с использованием именного катализатора Ховейды – Граббса, представляющего собой комплексное соединение рутения. За создание катализаторов, позволяющих проводить такие своеобразные превращения, Р. Граббс был удостоен в 2005 г. Нобелевской премии по химии.
Шестилучевая звезда – эмблема весьма древнего происхождения. Такой знак был известен в Индии задолго до того, как появился на Ближнем Востоке и в Европе. Этот строгий симметричный символ с давних времен использовали в дизайне: например, в мозаиках при украшении зданий, а также в геральдике. Он присутствует в гербах немецких городов Шера, Гамбурга, Гербштедта и украинских городов Полтавы, Тернополя, Конотопа. Символ находился также на существовавшем ранее колониальном флаге Нигерии (1914–1960), в настоящее время изображен на неофициальном флаге Северной Ирландии. Во всех упомянутых случаях он представляет собой фигуру, полностью залитую одним цветом. Наиболее близок по строению к синтезированной молекуле символ в виде двух пересекающихся треугольников, он изображен на флаге Государства Израиль, потому авторы этой молекулы назвали ее в память о библейском царе звездой Давида (рис. 1.38).
Забавное совпадение – автора новой молекулы зовут Дэвид Ли, именно он получил описанную ранее печать Соломона. Можно предположить, что коллеги этого химика горячо одобрили название «звезда Давида», поскольку в нем появился второй смысл – в названии молекулы упомянуто также имя ее создателя.
Итак, получены трехлучевая (клеверный лист), пятилучевая и шестилучевая звезды. В этом перечне отсутствует четырехлучевая молекула. Если деформировать обычный двухкольцевой катенан, то придем к чему-то подобному, но истинный «четырехлучевик» выглядит иначе, в нем должно присутствовать еще одно переплетение, и он пока не получен (рис. 1.39).
Впрочем, у химиков, увлеченных хитросплетением молекул, впереди еще много нерешенных задач. Это и различные катенановые переплетения (рис. 1.40), и одиночные кольцевые молекулы, завязанные в хитроумные узлы, среди которых присутствует шестилучевая звезда, но построенная не из двух треугольников, а из единого кольца, переплетенного шесть раз (рис. 1.41).
Не подумайте, что показанные переплетения – это беспочвенные фантазии людей, забавляющихся завязыванием веревок. Для подобных типов узлов существует классификация, разработанная специальной математической дисциплиной, причем каждый образец обозначен числовым индексом. Большую коллекцию таких конструкций можно увидеть, обратившись к статьям «Теория узлов и зацеплений» в математических энциклопедиях и справочниках, где подробно описан этот раздел топологии.
Наша дуда и туда и сюда
Химики проявили массу изобретательности и затратили большие усилия, чтобы соединить различные молекулы механически или затейливо их заплести. Оказалось, что существует совсем простой способ «продернуть» линейную молекулу в кольцевую. Решение предоставило известное соединение – глюкоза.
Универсальная заготовка
Глюкоза (от древнегреч. ?????? – сладкий) широко известна как продукт питания и как лекарственное средство (внутривенные вливания). Ее молекула представляет собой цикл из пяти атомов углерода и одного – кислорода. Сам цикл не плоский, а изогнутый, внешне напоминающий кресло, потому в научной литературе используют термин «конформация в форме кресла». В боковом обрамлении цикла расположены гидроксильные группы – ОН (рис. 1.42).
Оказалось, что этот знакомый многим бесцветный порошок со сладким вкусом представляет собой исключительный строительный материал. Если соединить циклы глюкозы в полимерную цепочку, то образуется целлюлоза (от лат. cellula – клетка), из которой сформированы клеточные оболочки растений, фактически каркас, образующий стволы деревьев. Циклы собираются в полимерной цепочке таким образом, что каждый последующий повернут относительно предыдущего «вверх ногами» (рис. 1.43).
Если, не затрагивая сам цикл, заменить одну из гидроксильных групп – ОН на аминогруппу – NH
, то образуется соединение, которое вполне логично названо глюкозамином (на рис. 1.44 выделена аминогруппа утолщенным шрифтом).
При объединении этого соединения в цепочки образуется полимер, называемый хитозаном. Это основа хитина (от древнегреч. ?????, хитон – одежда, оболочка) – материала, из которого состоит легкий и прочный панцирь ракообразных и насекомых (рис. 1.45).
Возможности глюкозы этим не исчерпываются, существует еще один тип соединений, собранных из этих циклов, который открыл новый способ получения хитросплетенных молекул.
«Всасывающие» молекулы
Кисель – широко известный напиток, изготавливаемый из крахмала с добавлением ягод. В быту часто используют также крахмальный клейстер для наклеивания обоев. В природе крахмал играет роль источника резервного питания растений, он накапливается в клубнях, плодах и зернах. Полимерные молекулы крахмала собраны из тех же самых циклов глюкозы, только цепи не линейные, а разветвленные. Крахмал набухает в горячей воде, но не растворяется, а растворимые формы можно получить при частичном расщеплении полимерных молекул, это происходит при более высоких температурах (например, при выпечке хлеба), а также при действии неорганических кислот или ферментов. Напомним, что ферменты – это биологические катализаторы: например, в слюне содержится фермент, расщепляющий крахмал, поэтому при длительном пережевывании крахмала во рту появляется сладковатый вкус.
Среди продуктов расщепления крахмала наиболее интересны циклодекстрины: это крупные циклы, собранные из 6–8 молекул глюкозы. Изображать молекулы можно различными способами: в виде структурной формулы, шаростержневой модели или же структуры с ван-дер-ваальсовыми радиусами (они показывают реальный объем, занимаемый молекулой в пространстве, разумеется, в масштабе). Последний вариант ясно демонстрирует, что циклодекстрин – это усеченный конус с цилиндрическим каналом внутри (рис. 1.46).
Самая важная особенность такой молекулы состоит в том, что все гидроксильные группы -ОН расположены на внешней поверхности конуса, а во внутреннем канале они отсутствуют. В результате такое соединение растворимо в воде (за счет внешних гидрофильных групп – ОН), но, если в систему добавить гидрофобное (водоотталкивающее) соединение, например углеводород, оно «втянется» во внутренний гидрофобный канал конуса. Если ранее химики проявляли большую изобретательность, чтобы «продернуть» линейную молекулу внутрь цикла, то циклодекстрины «делают это сами». Образующиеся соединения называют в научной литературе «хозяин-гость», или соединениями включения. Благодаря этому становится возможным перевести в водный раствор некоторые жирорастворимые препараты, например витамины А и D.
Помимо этого, циклодекстрины открыли принципиально иной способ создавать ротаксаны. Напомним, что ротаксаны – это соединения, где две молекулы (как в катенанах) соединены без участия химических связей, конструкция представляет собой осевую молекулу, пронизывающую кольцевую молекулу, на концах осевой молекулы находятся объемные «заглушки», которые не позволяют кольцевой молекуле соскользнуть с оси.
Общая схема такова: молекула углеводорода, содержащая на концах заранее предусмотренные реакционные группы, втягивается внутрь цилиндрического канала, затем торчащие наружу реакционные группы заменяют объемными заглушками (рис. 1.47).
Если молекула, входящая внутрь полого конуса, достаточно длинна, то на нее навешивается несколько конусов и получается конструкция, напоминающая ожерелье. Затем конусы (циклодестрины) соединяют мостиками, а полимер, играющий роль нитки, удаляют. Получается полимерная молекула, представляющая собой полую трубку. На данный момент удалось соединить таким образом 15 молекул циклодекстрина, молекулярная масса полимера 20 000 (рис. 1.48). Такие структуры могут быть использованы для разделения различных веществ.
Кольчуги, решетки, сетки
Сплетенные кольца, помимо их использования в различных эмблемах и для изготовления разнообразных украшений, издавна применяли для создания изделий особого типа. Речь идет о кольчугах, фактически представляющих собой ткань из металлических колец. Кольчуги защищали в прежние времена воинов от рубящего и колющего оружия. Существует несколько способов плетения кольчуг, и некоторые современные мастера-энтузиасты, увлеченные историческими деталями древних сражений, прекрасно владеют этим искусством.
В наши дни кольчуги, изготовленные из сверхпрочной тонкой металлической проволоки, используют для предохранения рук у работников мясоперерабатывающих заводов, защиты аквалангистов от нападения акул и в некоторых травмоопасных профессиях (рис. 1.49).
Естественно, химиков давно привлекала идея создавать подобные молекулы, однако для ее реализации потребовалось пересмотреть некоторые устоявшиеся взгляды.
До сих пор ученые рассматривали катионы металла в синтезе катенанов как строительные леса, которые после окончания работы следует убрать, чтобы полюбоваться полученным изделием. Постепенно многие стали приходить к мысли, что катионы металла заслуживают «более уважительного отношения». Они могут на равных правах с органическими молекулами присутствовать в готовом соединении.
Прежде всего, ион металла обладает важной способностью самостоятельно «втягиваться» в цикл, если этот цикл представляет собой краун-эфир – кольцевую молекулу, напоминающую формой корону (от англ. crown – корона). В такой молекуле чередуются атомы О и мостики – СН
–СН
–. Атомы О таких циклов легко образуют координационные связи с ионами металлов и прочно удерживают их внутри цикла. Для взаимодействия были взяты один из краун-эфиров (соединение А) и соединение Б, в котором Mg связан с двумя бензольными ядрами, объединенными в кольцо с помощью цепочки из 12 групп СН
(рис. 1.50).
Краун-эфир начинает энергично втягивать ион магния внутрь своего цикла, но этому препятствуют объемистые фенильные группы. В результате такого «противоборства» связь Mg – C разрывается и после того, как магний найдет свое положение внутри краун-эфира, восстанавливается. Образуется катенан, причем все проходит в одну стадию!
Этот пример вселял надежду, что можно получить более сложные конструкции, если в структуру молекулы вводить не один, а несколько ионов металла. Металлы полностью оправдали возлагаемые на них надежды, но, для того чтобы они могли проявить свои «творческие способности», потребовалось несколько изменить строение лигандов.
В рассмотренных ранее фенантролине и бипиридиле атомы азота расположены рядом, в результате катион металла координирует одновременно два атома N в каждой молекуле. Задумаемся, что произойдет, если атомы N отодвинуть друг от друга? Такие молекулы существуют: например, диазапирен (рис. 1.51).
Тем самым мы создадим определенные затруднения для катиона металла, поскольку ему необходимы четыре атома N для заполнения координационной сферы. Вполне естественно, что он присоединит четыре молекулы лиганда, а оставшиеся на противоположных концах незанятые атомы N будут заполнять координационную сферу других таких же катионов. Упростим схему, обозначив молекулы диазапирена стрежнями, а катионы металла – шариками (рис. 1.52).
Напомним, что полученная конструкция не плоская, поскольку связи от катиона Cu
направлены к вершинам мысленного тетраэдра. Итак, мы получили разветвленную заготовку, но в свободном виде она не существует. В процессе синтеза такие заготовки сразу соединяются через ионы Cu, образуя каркасы, которые, что особенно интересно, взаимно пересекаются как катенаны (рис. 1.53), в итоге получается многослойная кольчугоподобная конструкция.
Примечательно, что, как только химики стали включать катионы металлов в структуру получаемых соединений, исчезла необходимость планировать все стадии синтеза, разрабатывать стратегию замыкания колец и т. п. Все проходит в одну стадию, причем металл сам «командует» процессом сборки конструкции.
У каждого металла свой «характер», в чем можно убедиться, если заменить катион меди в показанном выше синтезе катионом серебра. При использовании того же самого диазапирена возникнет совсем иная конструкция – плоские слои, сложенные как вафли (рис. 1.54).
Все дело в том, что, в отличие от катиона Cu
, у катиона Ag
