скачать книгу бесплатно
Гидрокрекинг является нежелательной реакцией, так как приводит к большой потере выхода С
.
Рис. 6. Вклад отдельных реакций риформинга
в октановое число и выход катализата
Глава 5. Термодинамика
реакций платформинга
Тепловые эффекты, энергии Гиббса и константы равновесия реакций.
Парадоксы равновесия, связанные с протеканием сопряженных реакций.
Влияние температуры и давления на реакции риформинга. Два примера: реакция дегидрирования циклогексана и реакция изомеризации пентана
Основные термодинамические характеристики реакций платформинга включают в себя тепловые эффекты и изменения энтропии, используемые для расчета энергий Гиббса и констант химического равновесия. Ниже, в табл. 2, представлены расчетные значения термодинамических характеристик основных реакций риформинга.
Основные реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов являются сильно эндотермичными. Несколько менее эндотермичны реакции дегидрирования парафинов.
Реакции гидроизомеризации протекают с очень небольшим экзоэффектом.
Умеренно экзотермичны реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов и нафтенов, но вклад этих реакций в общий тепловой эффект невелик в связи с ограничением давления процесса и высокими энергиями активации на платиновом катализаторе.
Превалирование реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов определяет общую высокую эндотермичность процесса и необходимость разделения объема катализатора на несколько слоев с промежуточным печным подогревом реакционной смеси.
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций платформинга
Реакция
кДж/моль
кДж/моль
K
н-гексан ЦГ + Н
46,3
11,9
0,17
МЦП ЦГ
–14,5
16,8
0,08
н-гексан н-гексен – 1 + Н
130,5
20,2
0,05
ЦГ Б + 3Н
220,5
–96,6
1,87Е+6
МЦГ Т + 3Н
216,5
–101,2
3,7Е+6
н-гексан 2 – МП
–6,0
–1,5
0,8
н-гексан Б + 4Н
266,8
–84,7
3,1Е+5
МЦП Б + 3Н
206,0
–79,8
1,19Е+5
н-гексан н-бутан + пропан
–51,5
–53,4
2,9Е+3
н-гексан + Н
н-гексан + метан
–62,2
–62,3
11,1Е+3
н-гексен – 1 МЦП
–69,7
–25,1
42,6
МЦП-ен ЦГ-ен
+5,6
+10,2
0,218
П р и м е ч а н и е : – энтальпия реакции при температуре 800 К; – изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].
Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.
Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:
?
G < 0.
При химическом равновесии выполняется условие
?
G = 0,
где Т – температура реакции; R – газовая постоянная; K
– константа равновесия химической реакции.
Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство
K
= K
/K
,
где K
, K
– константы скорости для прямой и обратной реакции.
В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.
Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия K
. Исключением являются реакции изомеризации н-алканов и 5-членных нафтенов, а также реакции дегидрирования алканов. Для этих реакций константы равновесия оказываются меньше единицы в связи с небольшим положительным значением энергии Гиббса. Несмотря на невысокие константы равновесия, эти реакции играют важную роль в химической трансформации сырья каталитического риформинга. Ниже это показано на примере реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан.
Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С
-дегидроциклизации с промежуточным образованием метилциклопентана и его гомологов, поэтому реакция изомеризации циклопентанов является необходимой стадией для образования бензола и его гомологов.
При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа K
равняется 0,08. Это означает, что в равновесной смеси доля метилциклопентана составляет 92,6 % мол.
Поскольку в реальном сырье риформинга отношение
«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С
-циклизации. Данное противоречие разрешается при включении в цепочку превращений реакции дегидрирования циклогексана в бензол, которая имеет большое негативное изменение энергии Гиббса. В этом случае суммарное превращение происходит со значительным уменьшением энергии Гиббса (рис. 7).
Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции
