скачать книгу бесплатно
–9,22
–10,11
–10,74
–11,14
–11,65
–12,12
–12,92
–13,46
–17,29
–6,60
–7,11
–7,32
–7,45
–7,83
–7,90
–8,09
–8,22
–8,42
–9,39
Второй период
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Аg
Cd
–6,48
–8,30
–8,85
–9,14
–9,25
–9,31
–9,45
–9,58
–12,77
–17,85
–6,70
–7,31
–7,22
–7,24
–7,21
–7,12
–7,28
–7,43
–7,57
–8,99
Третий период
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
–5,28
–6,13
–7,58
–8,76
–9,70
–10,00
–10,21
–10,37
–11,85
–15,58
–7,04
–7,52
–8,45
–8,51
–8,76
–8,81
–8,83
–8,75
–9,22
–10,43
П р и м е ч а н и е : приведенные значения энергий рассчитаны на базе спектроскопических данных.
Формально образование связей с атомом металла может быть представлено уравнением с использованием структур Льюиса:
Структура образующегося комплекса является резонансом двух указанных структур. Обе структуры имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты: первая за счет образования новой связи, а вторая стабилизирована дополнительно, потому что в ней отсутствует разделение зарядов.
Порядок связи в результирующей структуре находится между 3 и 2, то есть меньше, чем в исходной молекуле, что также свидетельствует, что образование связей с атомом металла приводит к ослаблению связи в молекуле СО. При переходе от концевых к мостиковым группам связь в молекуле СО ослабевает еще больше, что проявляется в смещении ИК-поглощения в длинноволновую часть спектра (рис. 23) [37].
Рис. 23. Структура адсорбционных комплексов
молекулы СО и атомов металлов
Этот пример из металлорганической химии имеет прямую аналогию в гетерогенном катализе и позволяет понять, почему увеличение размера активного ансамбля приводит к более легкому протеканию структурно-чувствительных реакций.
Сказанное выше не означает, что молекула СО не может быть донором электронов для атома металла.
Наличие в молекуле 3?-орбитали, имеющей характер неподеленной электронной пары, причем обладающей небольшим разрыхляющим эффектом, позволяет молекуле СО выступать в качестве ?-донора по отношению к элементам, имеющим незаполненные d-орбитали.
Необходимо учитывать, что преобладающий вклад дативного взаимодействия обусловлен поляризацией связи С–О, являющейся причиной высокого значения интеграла перекрывания d–?*.
Для молекул с меньшей поляризацией связей этот эффект будет меньше или вообще отсутствовать, например, дипольный момент связи С–С равен нулю. Вместе с тем связь С–Н существенно поляризована: дипольный момент связи составляет 0,3 дебая (Д), что почти в три раза больше, чем дипольный момент молекулы СО (0,11 Д).
Такие различия в поляризации, как будет показано далее, вполне могут быть причиной различных скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза углеводородов, протекающих на катализаторе платформинга.
После рассмотрения координационной связи в металлорганических соединениях перейдем к анализу взаимодействия молекул с поверхностью металла. Это взаимодействие лежит в основе химической адсорбции и определяет каталитическое действие переходных металлов.
Основным отличием взаимодействия с поверхностью является то, что молекула образует связи не с орбиталями отдельного свободного атома металла, а с энергетическими зонами, возникающими при перекрывании орбиталей отдельных атомов. Это создает дополнительные возможности для образования химической связи, как мы увидим далее.
Формирование энергетических зон может быть описано двумя различными способами.
В приближении свободных электронов (ПСЭ) или модели электронного газа, используемых в физике твердого тела, зоны формируются аналогично тому, как происходит квантование энергетических уровней электрона, помещенного в прямоугольную потенциальную яму [11; 25].
Наличие периодической решетки, образованной атомами, приводит к расщеплению континуума энергий электронов на серию зон Бриллюэна.
В приближении сильной связи (ПСС) зоны формируются при перекрывании орбиталей атомов аналогично тому, как это происходит при образовании молекулы.
На рис. 24 представлено образование s-зоны для n атомов лития. Аналогичным образом формируются s-, p– и d-зоны для d-элементов.
