скачать книгу бесплатно
e
,
где I и I
– интенсивность падающего света и света, прошедшего через раствор; k – коэффициент поглощения, зависящий от природы растворенного вещества и длины волны; c – концентрация поглощенного вещества; d – толщина слоя раствора.
Из данного уравнения можно вывести соответствующие уравнения для определения относительной прозрачности и относительного поглощения:
I / I
= e
;
(I
– I) / I
= 1 – e
.
Для коллоидных растворов в уравнение Бугера-Ламберта-Бера вносят поправку, которая необходима для учета рассеяния света. Количество рассеянного света эквивалентно дополнительному количеству поглощенного света. В связи с этим приведем модифицированную формулу, в которой учитывается явление светорассеяния:
где v – объем коллоидной частицы.
Из последнего уравнения можно вывести формулу для расчета размеров коллоидной частицы. Предположим, что частица имеет правильную сферическую форму.
Тогда радиус этой частицы будет определяться так:
Эмпирически радиус частицы в жидком растворе можно определить методом ультрамикроскопии. Для этого при помощи микрометрической окулярной шкалы выделяют определенный объем коллоидного раствора, в котором визуально подсчитывают количество коллоидных частиц. Если известна масса частицы, то, учитывая плотность диспергированного вещества, можно определить объем и размеры частицы.
Поскольку ультрамикроскоп позволяет косвенно судить о форме коллоидных частиц, то необходимо принять во внимание две формулы. Если форма частицы представляет собой куб, то справедливо, что
если частица представляет собой сферу, то
где С – массовая концентрация коллоидного раствора; V – выделенный оптический объем; v – число частиц в объеме V; L – ребро куба; D – диаметр сферы.
9. Поверхностные явления. Роль поверхностных явлений в процессах, протекающих в дисперсных системах
Своеобразие дисперсных систем определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз. C повышением дисперсности вещества все большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями, т. е. совокупностью процессов, происходящих в межфазовой поверхности. Эти свойства обусловлены избытком свободной энергии поверхностного слоя, особенностями его структуры и состава.
Поверхностные явления могут иметь физический характер или сопровождаться химическими превращениями; они протекают на жидких (легкоподвижных) и твердых межфазных границах. Поверхностные явления, связанные с действием поверхностного натяжения и вызываемые искривлением жидких поверхностей раздела, называются также капиллярными явлениями. К ним относятся:
1) капиллярное всасывание жидкостей в пористые тела;
2) капиллярная конденсация, установление равновесной формы капель;
3) установление газовых пузырей;
4) установление менисков.
Свойства поверхности контакта двух твердых тел или твердого тела с жидкой и газовой средами определяют условия таких явлений, как адгезия, смачивание, трение.
Молекулярная природа и свойства поверхности могут коренным образом изменяться в результате образования поверхностных мономолекулярных слоев или фазовых (полимолекулярных) пленок. Такие изменения часто происходят вследствие физических процессов (адсорбции, поверхностной диффузии, растекания жидкости) или химического взаимодействия компонентов соприкасающихся фаз. Любое «модифицирование» поверхностного (межфазного) слоя обычно приводит к усилению или ослаблению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами. Физические или химические превращения в поверхностных слоях сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов – коррозионных, каталитических, мембранных и др. Поверхностные явления отражаются и на типично объемных свойствах тел. Так, уменьшение свободной поверхностной энергии твердых тел под действием адсорбционно-активной среды вызывает понижение их прочности (эффект Ребиндера).
Особую группу составляют поверхностные явления, обусловленные наличием в поверхностном слое электрических зарядов:
1) электроадгезионные явления;
2) электрокапиллярные явления;
3) электродные процессы.
Поверхностные явления имеют место в любой гетерогенной системе, состоящей из двух или нескольких фаз, поэтому их роль в природных и технологических процессах чрезвычайно велика. Во взаимосвязи броуновского движения и поверхностных явлений протекают все процессы, приводящие к изменению размеров частиц высокодисперсной фазы (коагуляция, коалесценция, пептизация, эмульгирование). В грубодисперсных и макрогетерогенных системах на первый план выступает конкуренция поверхностных сил и внешних механических воздействий. Поверхностные явления, влияя на величину свободной поверхностной энергии и строение поверхностного слоя, регулируют зарождение и рост частиц новой фазы в пересыщенных парах, растворах и расплавах, взаимодействие коллоидных частиц при формировании разного рода дисперсных структур. На глубину и направление процессов, обусловленных поверхностными явлениями, часто решающим образом влияют ПАВ, меняющие в результате адсорбции структуру и свойства межфазных поверхностей.
10. Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. Адсорбция
Свойства участка фазы, примыкающего к поверхности раздела фаз, отличаются от свойств фазы в объеме: частицы на поверхности каждой фазы образуют особую поверхностную фазу, свойства которой отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы на поверхности находятся в другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме фазы, т. е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода. Поэтому средняя энергия g
частицы на поверхности раздела фаз отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы g
(причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме). Характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергияGs – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N
:
Gs = N (g
– g
).
Очевидно, что общая величина поверхностной энергии фазы будет определяться величиной ее поверхности S. Поэтому для характеристики поверхности раздела, отделяющей данную фазу от другой вводится понятие поверхностного натяжения? – отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз:
Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжение может иметь положительное или отрицательное значение. Оно положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (и, следовательно, g
> g
). Согласно принципу минимума свободной энергии любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию, поэтому в случае положительного поверхностного натяжения (? > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность. Если ? < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности. Влияние поверхностного слоя фазы на ее свойства определяется долей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющих данную фазу частиц, т. е. величиной удельной поверхности фазыS/V (поверхности, приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазыG можно представить как сумму поверхностной G
и объемной G
энергий, пропорциональных площади поверхности и объему фазы:
G = G
+ G
= ?S + KV.
Разделив это выражение на объем фазы, получаем:
Из последнего уравнения следует, что при неизменном объеме фазы вклад поверхностной энергии в общую энергию фазы возрастает с увеличением удельной поверхности или степени дисперсности фазы. Если степень дисперсности фазы невелика, вкладом поверхностной энергии в полную энергию фазы обычно пренебрегают. Вклад поверхностного слоя в свойства фазы и системы учитывают при изучении дисперсных систем – гетерогенных систем, одна из фаз которых является сплошной (дисперсионная среда), а другая – раздробленной (дисперсная фаза).
На границе конденсированной фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Конденсированная фаза будет стремиться уменьшить свою поверхностную энергию, уменьшая либо площадь поверхности фазы (поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией.
11. Термодинамическое описание разделяющей поверхности
Разделяющая поверхность – это геометрическая поверхность, которая воспроизводит форму поверхности разрыва и располагается параллельно последней. Если представить идеализированную систему в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения, и сравнить ее с реальной системой, то получим, что разности соответствующих экстенсивных параметров в данных системах представляют собой поверхностные избытки. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов n
.
Для нахождения последнего необходимо рассмотреть изменение концентрации компонента системы вдоль нормали, направленной из одной фазы в другую. В реальных системах данное изменение выражается функцией С (x), которая представляет собой кривую и имеет постоянные величины в глубине фаз. В идеализированной системе данная функция представлена двумя прямыми, доходящими до разделяющей поверхности. Состав поверхностного слоя будет выражен формулой:
где n
– избыток количества вещества в поверхностном слое; xb и xa – объемы разделяемых фаз;
C
и C
– концентрация вещества в реальной и идеализированной системах; s – площадь поверхности раздела.
Итак, параметр n
выражает избыток компонента, связанный со «сгущением» интенсивного параметра в области поверхностного слоя, – концентрации С. Аналогично в виде избытков выражаются все термодинамические функции поверхностного слоя. Так, энергия поверхностного слоя определяется как разность ее значений в реальной и идеализированной системах:
U
= U – (U
+ U
)
или
U = U
+ U
+ U
.
Члены правой части этих выражений различаются тем, что U
и U
являются полными количествами энергии в двух объемных фазах, а U
представляет собой поверхностный избыток.
Аналогичные выражения записывают для других термодинамических функций: энтальпии, энтропии свободных энергий Гельмгольца и Гиббса.
Достоинством данного метода описания поверхностного слоя является отсутствие необходимости уточнения его границ. Функции, выражающие избытки, являются инвариантными в отношении толщины поверхностного слоя, однако они зависят от положения разделяющей поверхности.
Поверхностный слой может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому необходимо принять во внимание в качестве переменных поверхностные энтропию S
и состав n
, в результате будет получено фундаментальное уравнение для энергии разделяющей поверхности:
dU
= T
dS
+ ?ds + ??
dn
,
где dU
– внутренняя энергия поверхностного слоя T
– температура разделяющей поверхности;
S
– энтропия поверхностного слоя; s – коэффициент пропорциональности, численно равный поверхностному натяжению; s – площадь поверхностного слоя; m
– химический потенциал поверхностного слоя; n
– состав поверхностного слоя.
Данное уравнение находят путем вычитания уравнений для двух объемных фаз из выражения для внутренней энергии U всей системы. Согласно теории Гиббса для плоского поверхностного слоя последнее уравнение справедливо при любом положении разделяющей поверхности; для искривленной поверхности к нему добавляются члены, связанные с кривизной.
12. Адсорбция. Площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое
Адсорбция (от лат. ad – «на, при» и sorbeo – «поглощаю») – это поглощение вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела, следствием которого является самопроизвольное концентрирование веществ вблизи поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы вещество – адсорбатом. После адсорбции внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя, и поверхностное натяжение уменьшается. Слой жидкости, который прилегает к поверхности и равен по толщине радиусу сферы молекулярного взаимодействия, называется поверхностным слоем. Молекулы жидкости в поверхностном слое находятся под действием сил притяжения соседних молекул. Равнодействующая этих сил притяжения направлена в глубь жидкости, передвижение молекул из глубины жидкости в поверхностный слой требует затрат работы на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии). Работа, выполняемая для увеличения поверхности жидкости на единицу, называется поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, которая действует на единицу длины контура, который ограничивает поверхность и пытается ее сократить по нормали к касательной к поверхности. Поверхностное натяжение измеряется в Дж/м
или Н/м. Работа по образованию новой поверхности, которая происходит в условиях изотермического или обратимого процесса (максимальная работа), осуществляется за счет изменения изохорно-изотермического потенциала.
