Органическая химия

скачать книгу бесплатно

1) SH-кислоты (тиолы);

2) ОН-кислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);

3) НЗ-кислоты (амины, амиды);

4) Ф-СН-кислоты (УВ).

В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от делока-лизации (распределения) «отрицательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше делокализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее кислота.

Делокализация заряда зависит:

1) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота. Например: R-OH и R-NH

.

Спирты более сильные кислоты, чем амины, т. к. ЭО (0) ? 30(N);

2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуемость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота. Например: R-SH и R-ОН.

Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, т. к. атом S более поляризован, чем атом О;

3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряженной системы, делокализации электронной плотности).

Например: СН

-ОН, СН

-СН

-ОН, СН

-СН

-СН

-ОН. Кислотность меньше, так как увеличивается длина радикала.

При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов и карбоновых кислот не одинакова. Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за счет р, s-сопряжения (+М) группы (-ОН). Связь О—Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FeC

) – качественная реакция на фенолы. Карбоновые кислоты по сравнению со спиртами, содержащими одинаковый R, являются более сильными кислотами, так как связь О—Н значительно поляризована за счет – М-эффекта группы > С = О. Кроме того, карбоксилат-анион более стабилен, чем анион спирта за счет р, s-сопряжения в карбоксильной группе;

4) от введения заместителей в радикал. ЭА-замести-тели увеличивают кислотность, ЭД-заместители уменьшают кислотность;

5) от характера растворителя.

6. Спирты

Спирты – это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещено на – ОН-группу. Классификация.

1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН

—СН

—ОН (этанол);

СН

ОН-СН

ОН (этиленгликоль);

СН

ОН-СНОН-СН

ОН (глицерин).

2. По характеру R различают спирты: предельные, непредельные, циклические, ароматические.

3. По положению группы (-ОН) различают первичные, вторичные и третичные спирты.

4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные и высокомолекулярные:

СН

(СН

)

-СН

-ОН либо (C

H

OH);

цетиловый спирт

СН

-(СН

)

-СН

ОН (С

Н

, ОН).

мирициловый спирт

Цетилпальмитат – основа спермацета, мирицил-пальмитат – содержится в пчелином воске. Номенклатура

Тривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание «-ол» + арабская цифра). Изомерия

Возможны варианты: изомерии цепи, положения группы – ОН, оптическая изомерия.

Спирты – слабые кислоты.

Спирты – слабые основания. Присоединяют Н+ лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu.

(—I) эффект группы (-ОН) увеличивает подвижность Н у соседнего углеродного атома. Углерод приобретает d+ (электрофильный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С-О рвется более легко, чем Н-О, поэтому характерными для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кислой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает d+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.

Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут реакции окисления и элиминирования.

Физические свойства

Низшие спирты (С

—С

) – жидкости, высшие – твердые вещества.

Химические свойства

Кислотно-основные.

Спирты – слабые амфотерные соединения.

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты более слабые кислоты, чем вода:

R-ONa + НОН ? R—OH + NaOH.

7. Химические свойства спиртов

Группа – ОН является «плохо уходя щей группой» (связь малополярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде.

Механизм реакции:

СН

—СН

—ОН+ Н+ ? СН

—СН

+ Н

O.

карбокатион

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН

—СН

+ Сl ? СН

—СН

СI

.

Анионы в таких реакциях выступают в качестве нуклеофилов (Nu) за счет «-» заряда или неподеленной электронной пары. Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофильными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для получения простых и сложных эфиров используются алкоголяты, а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула спирта, то она присоединяется к карбокатиону: