скачать книгу бесплатно
(1.7)
Константы нестойкости ступенчатые – обратные величины ступенчатым константам устойчивости. Общая константа нестойкости
. (1.8)
Для определения констант и описания форм состояния ионов в растворе имеют большое значение соотношения между константами и аналитически измеряемыми величинами. Общая концентрация металла в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:
. (1.9)
Введя
получаем
N – максимальное число лигандов в комплексе.
Общую концентрацию лиганда можно определить:
(1.10)
Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е
Подставив соответствующие выражения, получаем:
(1.11)
При заданных ?
среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если C
>>C
, то [L] ? C
. Когда C
<1 °C
, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.
Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].
Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе ?
.
. (1.12)
Из определения следует
?
зависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе (рис. 1.4).
Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].
При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (?
=max), n?соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:
(1.13)
Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:
или в общем случае
(1.14)
где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).
Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.
Внешнесферные и внутрисферные комплексы
Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы, то говорят об образовании внешнесферных комплексов. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью поля и способностью к поляризации, следовательно, зарядом и радиусом иона, т. е. ионным потенциалом
, где z – заряд иона, а r – его радиус.
Рис. 1.5. Состояние урана (VI) в морской воде в зависимости от рН: 1 – UO
F
; 2 – UO
SO
; 3 – UO
; 4 – UO
Cl
; 5 – UO
(SO
)
; 6 – UO
F
; 7 – UO
OH
; 8 – UO
(OH)
; 9 – UO
(CO
)
; 10 – UO
(CO)
[13].
Координирующая способность растет с увеличением ионного потенциала центрального иона. Образование внешнесферного комплекса происходит по типу образования ионных пар. Например, аномальная величина ионного потенциала Li обуславливает его наибольшую поляризующую способность и наименьшую поляризуемость среди всех щелочных металлов. В поле, которое создает Li
происходит процесс структурирования воды: молекулы воды, которые представляют собой диполи, ориентируются в поле Li
, образуя внутреннюю и внешние сферы (рис. 1.6).
Рис. 1.6. Процесс структурирования воды в поле Li
.
В водном растворе в результате этого литий имеет наибольший радиус, что объясняет его меньшую подвижностьпо сравнению с подвижностью ионов калия и натрия. По величине гидратированного иона лития (10 ?) можно вычислить, что в первой сфере он имеет – 6, во второй – 30, а в третьей – 76 молекул воды, что естественно, оказывает определяющее влияние на его химические свойства и физико-химическое поведение в водных растворах.
Внешнесферные комплексы могут быть идентифицированы по изменению некоторых характеристик, в частности, спектральных. Для лабильных систем (когда лиганды, входящие в состав внутренней и внешней сфер, могут легко меняться местами) трудно провести различие между внешнесферными и внутрисферными комплексами. Возможно, превращение внешнесферного комплекса во внутрисферный происходит в результате химической реакции
(1.14)
скорость которой определяется скоростью образования ионной пары и, в дальнейшем, внутрисферного комплекса. Возможность перехода одной формы комплекса в другую характеризует лабильность комплекса. Оказывается, что комплексы трехвалентных РЗЭ чрезвычайно лабильны. Причина этого, по-видимому, в большом координационном числе ионов РЗЭ. Скорость определяющей реакцией будет удаление молекулы воды из внутренней координационной сферы и ее замещение на лиганды второй внешней координационной сферы.
Устойчивость комплексных соединений
Обычно реакции комплексообразования рассматривают, используя понятия теории кислот и оснований Льюиса.
Характерные свойства кислот и оснований можно связать с их электронной структурой, а в особенности с парой электронов, образующих координационную ковалентную связь. Тогда можно дать следующее определение:
кислоты – вещества, которые при образовании ковалентной связи принимают пару электронов (являются акцепторами пары электронов);
основания – вещества, которые при образовании ковалентной связи отдают пару электронов (являются донорами пары электронов). Выбор электронной конфигурации в качестве фундаментального критерия для обоснования понятий «кислота» и «основание» дает возможность применить их для более широкого класса веществ.
Основания – это соединения, обладающие неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки другого атома; кислота – соединения, которые могут использовать неподеленную пару электронов атома другой молекулы с тем, чтобы завершить образование устойчивой электронной конфигурации одного из своих собственных атомов. Развитием электронной теории кислот и оснований является концепция «жестких» и «мягких» кислот и оснований Пирсона (1963 г.). В предложенной теории в качестве основного процесса кислотно-основного равновесия рассматривается взаимодействие акцептора пары электронов А (кислоты) с донором пары электронов В (основанием) с образованием стабильного кислотно-основного комплекса АВ:
Однако, в то время как Льюис считал самым важным при образовании комплекса появление ковалентной связи, Пирсон включил в рассмотрение и другие типы взаимодействия, в том числе и те, которые приводят частично или полностью к электростатической (ионной) связи. Таким образом, к кислотно-основным реакциям, например, относятся реакции образования комплексных катионов и анионов, а также формирование кристаллической решетки солей. Вопрос состоит в том, какие свойства кислоты А и основания В обеспечивают термодинамическую стабильность образования комплекса АВ. Теория предполагает, что в качественном отношении эта стабильность определяется так называемой жесткостью и мягкостью участников реакции.
Если, например, рассматривать комплексообразование с галогенидами, то для различных катионов будет наблюдаться различная закономерность устойчивости образующихся комплексов. Первые константы образования уменьшаются в следующей последовательности:
Таким же образом можно классифицировать не только комплексообразователи, но и лиганды. Отличие надо искать в свойствах их электронной структуры и реакционной способности.
Жесткие частицы обладают прочной малодеформируемой электронной структурой. Это могут быть атомы элементов с высокой электроотрицательностью (F, O, N) или катионы с большим зарядом. Напротив, мягкие частицы имеют подвижную деформируемую электронную структуру и высокую поляризуемость.
Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протил, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Следовательно, характеризуется наименьшим размером, во внешней сфере нет неподеленной пары электронов. Типичные представители жестких кислот имеют структуру инертного газа Li
, Be
, Al
… и относятся, в основном, к элементам главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-оболочкой (Mn
, Fe
…).
Жесткие основания вследствие прочной и устойчивой электронной оболочки, а также соответствующего строения электронных орбиталей не имеют склонности к образованию ковалентных связей с катионом (F
, O
). Рассматривая реакционную способность воды, как донора пары электронов. Можно отметить, что, например, при гидратации катионов, кислород молекулы вода как раз и является жестким центром. Анионы кислородсодержащих кислот, таких как ClO
, SO
, PO
, CO
также имеют малодеформируемую структуру.
В противоположность, мягкие кислоты – большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (например, элементы главных подгрупп Cs
, Tl
) а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются неподеленные пары электронов. Способность к поляризуемости у них выше. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда ионов.
Аналогично и мягкие основания (P
, S
, I
, Br
