М. Рябов.

Сборник основных формул по химии для ВУЗов

(страница 2 из 9)

скачать книгу бесплатно

v2 = v? ?(t2 – t1)/10

где v1 и v2 – скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, ? – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10°.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = A ? eE/(RT),

где k – константа скорости, А – постоянная, не зависящая от температуры, е = 2,71828, Е – энергия активации, R = 8,314 Дж/(К ? моль) – газовая постоянная; Т – температура (К). Видно, что константа скорости увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации.

4.3. Химическое равновесие

Система находится в равновесии, если ее состояние не изменяется во времени. Равенство скоростей прямой и обратной реакции – условие сохранения равновесия системы.

Примером обратимой реакции является реакция

N2 + 3H2 ? 2NH3.

Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ (все концентрации указывают в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам) есть постоянная, называемая константой равновесия.

Константа равновесия – это мера протекания прямой реакции.

К = О – прямая реакция не идет;

К = ? – прямая реакция идет до конца;

К > 1 – равновесие сдвинуто вправо;

К < 1 – равновесие сдвинуто влево.

Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса ?G для этой же реакции:

?G = – RTlnK, или ?G = -2,3RTlgK, или К= 10-0,435?G/RT

Если К > 1, то lgK > 0 и ?G < 0, т. е. если равновесие сдвинуто вправо, то реакция – переход от исходного состояния к равновесному – идет самопроизвольно.

Если К < 1, то lgK < 0 и ?G > 0, т. е. если равновесие сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.

Закон смещения равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.

5. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F2 [ок.

] + 2? ? 2F? [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na0 [восст. ] – 1? ? Na+ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F2 + 2? ? 2F?Е0 = 2,87 вольт, а для Na+ + 1? ? Na0Е0 = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ?Е0?Е0 = ?Е0ок – ?Е0восст, где Е0ок и ?Е0восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ?Е0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ?G и константой равновесия реакции К:

?G = – nF?Е0 или ?Е = (RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ?Е равна: ?Е = ?Е0 – (RT/nF) ? IgK или ?Е = ?Е0(0,059/n)lgK.

В случае равновесия ?G = 0 и ?Е = 0, откуда ?Е = (0,059/n)lgK и К = 10n?E/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ?G < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ?Е0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ?Е0. Если ?Е0 > 0, реакция идет. Если ?Е0 < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn ? Zn2+ + 2?, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2? ? Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ?Е0 = Е0ок – Е0восст = Е0(Cu2+/Cu) – Е0(Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ?Е0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е0ок и Е0восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH4Cl | MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO4. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO4(тв) + 2? ? Рb(тв) + SO42-

PbSO4(тв) + 2H2O ? РbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2?

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO42- ? PbSO4(тв) + 2?

РbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2? ? PbSO4(тв) + 2Н2O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

6. Растворы
6.1. Концентрация растворов

Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = mв-ва/mр-ра или w = mв-вa/(V ? ?), так как mр-ра = Vp-pa ? ?р-ра.

Молярная концентрация с равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(М ? V(л)).

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) сэ равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: сэ = n(моль экв.)/V(л) или сэ = m/(Мэ ? V(л)).

6.2. Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации ? – отношение концентрации диссоциированных молекул (сдисс) к общей концентрации растворенных молекул (соб): ? = сдиссоб.

Электролиты можно разделить на сильные (? ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них ? ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HClO4 и другие.

Слабые электролиты (для них ? << 1) – Н2O, NH4OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H2SO3, H2CO3, H2S, CH3COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO3? + 2HCl = CaCl2 + Н2O + CO2?

CaCO3? + 2H+ + 2Cl? = Са2+ + 2Cl? + Н2O + CO2?

CaCO3? + 2Н+ = Са2+ + Н2O + CO2?

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

6.3. Диссоциация слабых электролитов

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH3COOH ? CH3COО? + Н+

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н3PO4 ? Н+ + Н2PO4?

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н3PO4 ? ЗН+ + PO43-

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH3COOH

CH3COOH ? CH3COО? + Н+ ? << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH3COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH3COОNa

CH3COОNa ? CH3COО? + Na+ ? = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH3COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

6.4. Диссоциация сильных электролитов

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.

Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:

I = 0,52?с • z2.

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

6.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н+ и OH?. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н2O ? Н+ + OH?.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

Концентрацию молекул воды [Н2O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н2O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • 2O] = К2O) = +] • [OH?] = 10-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н+] и [OH?] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H+]. Аналогично: pOH = – lg[OH?].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н+] = [OH?] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н+] > [OH?] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н+] < [OH?] – щелочная среда.

6.6. Буферные растворы

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – скисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – ссоли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH3COOH + CHgCOONa.

рН = рКкисл + lg(ссоликисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – сосн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – ссоли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH4OH + NH4Cl.

рН = 14 – рКосн – lg(ссолиосн).

6.7. Гидролиз солей

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na2CO3 + H2O ? NaHCO3 + NaOH

2Na+ + CO32- + H2O ? 2Na+ + HCO3? + OH?

CO32- + H2O ? HCO3? + OH?, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl3 + H2O ? (AlOH)Cl2 + HCl

Al3+ + ЗCl? + H2O ? AlOH2+ + 2Cl? + Н+ + Cl?

Al3+ + H2O ? AlOH2+ + Н+, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO3 + H2O ?

К+ + NO3? + Н2O ? нет гидролиза, рН ? 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH3COONH4 + H2O ? CH3COOH + NH4OH

CH3COO? + NH4+ + H2O ? CH3COOH + NH4OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3? + 3H2S?

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3? + 3Na2SO4 + 3CO2?

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

[OH?] = ch, рOH = – lg[OH?], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H2O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

+] = ch, рН = – lg[H+].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

6.8. Протолитическая теория кислот и оснований

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты Кк.

Н2CO3 + Н2O ? Н3O+ + HCO3?

Кк = 4 ? 10-7

[Al(Н2O)6]3+ + Н2O ? [Al(Н2O)5OH]2+ + Н3O+

Кк = 9 ? 10-6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К0.

NH3 ? Н2O (Н2O) ? NH4+ + OH?

К0= 1,8 ?10-5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO3? + H2O ? Н3O+ + CO32-

HCO3? – кислота.

HCO3? + H2O ? Н2CO3 + OH?

HCO3? – основание.

Для воды: Н2O+ Н2O ? Н3O+ + OH?

K(H2O) = [Н3O+][OH?] = 10-14 и рН = – lg[H3O+].

Константы Кк и К0 для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н2O ? Н3O+ + А?,

А? + Н2O ? НА + OH?,

Отсюда

7. Константа растворимости. Растворимость

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgClтв] = const,

К • [AgClтв] = Ks(AgCl) = [Ag+] • [Cl?].

В общем виде имеем:

АmBn(тв.) ? mA+n + nB-m

Ks(AmBn) = [А+n]m • [В-m]n.

Константа растворимости Ks (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10-4 моль/л, среднерастворимые – 10-4 моль/л ? ? 10-2 моль/л и хорошо растворимые s >10-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

Условие осаждения и растворения осадка

В случае AgCl: AgCl ? Ag+ + Cl?

Ks = [Ag+] • [CI?]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag+] • [Cl?] = Ks.

б) условие осаждения: [Ag+] • [Cl?] > Ks; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag+] • [Cl?] < Ks; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K3[Fe(CN)6]:

ионы внешней сферы – 3К+,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)6]3-,

комплексообразователь – Fe3+,

лиганды – 6CN?, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н2O, NH3, CO и анионы CN?, Cl?, OH? и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, Н2O – акво, CN? – циано, Cl? – хлоро, OH? – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрамминмеди(II);

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия.

Химическая связь.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe2+ – акцептор – имеет формулу 3d64s04p0. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d2sp3-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF63-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe3+ – акцептор – имеет формулу 3d54s04p0. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений.

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH3)2]NO3 ? Ag(NH3)2+ + NO3?, ? = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K1, К2, К1_2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Основные классы неорганических соединений

1.1. Оксиды

Оксиды – сложные вещества, состоящие из атомов кислорода в степени окисления -2 и атомов другого элемента.


Номенклатура: Fe2O3 – оксид железа(III), Cl2O – оксид хлора(I).

Классификация оксидов

Несолеобразующие (безразличные) оксиды: CO, SiO, NO, N2O.

Солеобразующие оксиды:

основные – оксиды металлов в степени окисления +1, +2,

амфотерные – оксиды металлов в степени окисления +2, +3, +4,

кислотные – оксиды металлов в степени окисления +5, +6, +7 и

оксиды неметаллов в степени окисления +1 – +7.

Получение оксидов

Горение простых веществ:

С + O2 = CO2

2Са + O2 = 2СаО

Горение (обжиг) сложных веществ:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2Н2O

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Разложение сложных веществ:

CaCO3 ?t? СаО + CO2

2Fe(OH)3 ?t? Fe2O3 + ЗН2O

Химические свойства оксидов

Основным оксидам (Na2O, CaO, CuO, FeO) соответствуют основания.

СаО + Н2O = Са(OH)2 (растворимы оксиды металлов IA– и IIА-групп, кроме Be, Mg)

CuO + Н2O ? (оксиды остальных металлов нерастворимы)

СаО + CO2 = CaCO3

СаО + 2HCl = CaCl2 + Н2O

Кислотным оксидам (CO2, Р2O5, СrO3, Mn2O7) соответствуют кислоты.

SO2 + Н2O = H2SO3 (кислотные оксиды, кроме SiO2, растворимы в воде)

SO2 + СаО = CaSO3

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + Н2O

Амфотерным оксидам (ZnO, Al2O3, Cr2O3, ВеО, РЬО) соответствуют амфотерные гидроксиды.

ZnO + H2O ? (амфотерные оксиды нерастворимы в воде)

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + Н2O

ZnO + 2NaOH ?t? Na2ZnO2 + Н2O (при нагревании или сплавлении)

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] (в разбавленном растворе)

Здесь представлен ознакомительный фрагмент книги.
Для бесплатного чтения открыта только часть текста (ограничение правообладателя). Если книга вам понравилась, полный текст можно получить на сайте нашего партнера.

Купить и скачать книгу в rtf, mobi, fb2, epub, txt (всего 14 форматов)



скачать книгу бесплатно

страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Поделиться ссылкой на выделенное