М. Дроздова.

Неорганическая химия

(страница 2 из 8)

скачать книгу бесплатно

Химические реакции, при протекании которых про–исходит уменьшение энергии Гиббса системы (?G < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрас–тает (?G > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими.

Выведенная на основе второго начала термодина–мики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реа–гентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате ко–торых образуются эти продукты.

Важный пример применения закона Гесса – расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикисло-родом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ?G° = –2880 кДж/моль. Соответствующее тер–мохимическое уравнение записывается в виде:

С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ?Gp-я° = –2880 кДж/моль.

В клетках организма эта реакция осуществляется через целый ряд последовательных стадий, изучен–ных биохимиками. Можно предсказать исходя из за–кона Гесса, что сумма изменений энергии Гиббса во всех промежуточных реакциях равна ?Gp-я:

?G1 + ?G2 + ?G3 + … + ?Gn = ?Gp-я °.

Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометри-ческого количества продуктов за вычетом алге–браической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:

?Gp-я = (nc?Gc + nD?GD)-(nA?GA + nB?GB).

9. Растворы. Классификация растворов

По агрегатному состоянию растворы могут быть га–зообразными, жидкими и твердыми.

Любой раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, хотя эти понятия в известной степени условны. Например, в зависимости от соотношения ко–личества спирта и воды эта система может быть рас–твором спирта в воде или воды в спирте.

Обычно растворителем считают тот компонент, ко–торый в растворе находится в том же агрегатном со–стоянии, что и до растворения.

Учение о растворах представляет для медиков особый интерес потому, что важнейшие биологические жид–кости – кровь, лимфа, моча, слюна, пот являются раст–ворами солей, белков, углеводов, липидов в воде.

Биологические жидкости участвуют в транспорте пи–тательных веществ (жиров, аминокислот, кислорода), лекарственных препаратов к органам и тканям, а также в выведении из организма метаболитов (мочевины, би–лирубина, углекислого газа и т. д.). Плазма крови явля–ется средой для клеток – лимфоцитов, эритроцитов, тромбоцитов.

В жидких средах организма поддерживается постоян–ство кислотности, концентрации солей и органических веществ.

Такое постоянство называется концентра–ционным гомеостазом.

Классификация растворов

Растворы веществ с молярной массой меньше 5000 г/моль называются растворами низкомолекулярных со–единений (НМС), а растворы веществ с молярной мас–сой больше 5000 г/моль – растворами высокомолеку–лярных соединений (ВМС).

По наличию или отсутствию электролитической дис–социации растворы НМС подразделяют на два клас–са – растворы электролитов и неэлектролитов.

Растворы электролитов – растворы диссоции–рующих на ионы солей, кислот, оснований, амфо-литов. Например, растворы KNО3, HCl, КОН, Аl(ОН)3 , глицина.

Электрическая проводимость растворов электро–литов выше, чем растворителя.

Растворы неэлектролитов – растворы веществ, практически не диссоциирующих в воде. Например, растворы сахарозы, глюкозы, мочевины. Электриче–ская проводимость растворов неэлектролитов мало отличается от растворителя.

Растворы НМС (электролитов и неэлектролитов) на–зываются истинными в отличие от коллоидных раство–ров. Истинные растворы характеризуются гомоген–ностью состава и отсутствием поверхности раздела между растворенным веществом и растворителем. Раз–мер растворенных частиц (ионов и молекул) меньше 10-9м.

Большинство ВМС – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повто–ряющихся группировок или мономерных звеньев, со–единенных между собой химическими связями. Раство–ры ВМС называются растворами полиэлектролитов.

К полиэлектролитам относятся поликислоты (гепа–рин, полиадениловая кислота, полиаспарагиновая кис–лота и др.), полиоснования (полилизин), полиамфоли-ты (белки, нуклеиновые кислоты).

Свойства растворов ВМС существенно отличаются от свойств растворов НМС. Поэтому они будут рас–смотрены в отдельном разделе. Данная глава посвя–щена растворам низкомолекулярных электролитов, амфолитов и неэлектролитов.

10. Вода как растворитель

Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Тело среднего человека мас–сой 70 кг содержит примерно 40 кг воды. При этом около 25 кг воды приходится на жидкость внутри клеток, а 15 кг составляет внеклеточная жидкость, в которую входят плазма крови, межклеточная жидкость, спинно-моз-говая жидкость, внутриглазная жидкость и жидкое содержимое желудочно-кишечного тракта. У животных и растительных организмов вода составляет обычно бо–лее 50%, а в ряде случаев содержание воды достигает 90—95%.

Вследствие своих аномальных свойств вода – уни–кальный растворитель, прекрасно приспособленный для жизнедеятельности.

Прежде всего вода хорошо растворяет ионные и мно–гие полярные соединения. Такое свойство воды связа–но в значительной мере с ее высокой диэлектрической проницаемостью (78,5).

Другой многочисленный класс веществ, хорошо раст–воримых в воде, включает такие полярные органиче–ские соединения, как сахара, альдегиды, кетоны, спир–ты. Их растворимость в воде объясняется склонностью молекул воды к образованию полярных связей с поляр–ными функциональными группами этих веществ, на–пример с гидроксильными группами спиртов и сахаров или с атомом кислорода карбонильной группы альдеги–дов и кетонов. Ниже приведены примеры водородных связей, важных для растворимости веществ в биологи–ческих системах. Вследствие высокой полярности во–да вызывает гидролиз веществ.

Так как вода составляет основную часть внутренней среды организма, то она обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена в организме.

Необходимо отметить, что вода является конечным продуктом биологического окисления веществ, в частно–сти глюкозы. Образование воды в результате этих про–цессов сопровождается выделением большого коли–чества энергии – приблизительно 29 кДж/моль.

Важны и другие аномальные свойства воды: высо–кое поверхностное натяжение, низкая вязкость, высо–кие температуры плавления и кипения и более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом.

Для воды характерно наличие ассоциатов – групп молекул, соединенных водородными связями.

В зависимости от сродства к воде функциональные группы растворяемых частиц подразделяются на гид–рофильные (притягивающие воду), легко сольватируе-мые водой, гидрофобные (отталкивающие воду) и ди-фильные.

К гидрофильным группам относятся полярные функ–циональные группы: гидроксильная —ОН, амино —NH2 , тиольная —SH, карбоксильная —СООН. К гидрофоб–ным – неполярные группы, например углеводородные радикалы: СНз—(СН2)п —, С6Н5 —. К дифильным отно–сят вещества (аминокислоты, белки), молекулы кото–рых содержат как гидрофильные группы (—ОН, —NH2 , —SH, —СООН), так и гидрофобные группы: (СН3 – (СН2)п ,С6Н5—).

При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды как результат взаимодей–ствия с гидрофобными группами. Степень упорядо–чения молекул воды, близко расположенных к гидро–фобным группам, увеличивается, и контакт молекул воды с гидрофобными группами сводится к миниму–му. Гидрофобные группы, ассоциируясь, выталки–вают молекулы воды из области своего расположения.

11. Концентрация раствора и способы ее выражения

Раствором называется находящаяся в состоянии равновесия гомогенная система переменного соста–ва из двух или более веществ. Вещества, составляю–щие раствор, называются компонентами раствора.

Важной характеристикой раствора является концент–рация. Этой величиной определяются многие свой–ства раствора.

Концентрацией вещества (компонента раствора) называется величина, измеряемая количеством раст–воренного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя.

Наиболее часто применяемые способы выражения концентрации: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, молярная доля, объемная доля, титр.

Массовую долю W(X) выражают в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячной части процента) и в миллионных долях (млн—1). Массовую долю рас–считывают по формулам:

W(X) = m(X)/m (р-р),

W(X) = m(X)/m (р-р) ? 100%,

где m(X) – масса данного компонента X (растворен–ного вещества), кг (г);

m (р-р) – масса раствора, кг (г).

Молярную концентрацию выражают в моль/м3 , моль/дм3 , моль/см3 , моль/л, моль/мл. В медицине предпочтительнее применение единиц моль/л. Моляр–ную концентрацию рассчитывают по формуле:

C(X) = n(Х)/V(p-p) = m(X)/M(X) ? V(р-р),

где n(Х) – количество растворенного вещества системы, моль;

M(X) – молярная масса раство–ренного вещества, кг/моль или г/моль;

m(X) – масса растворенного вещества соответ–ственно, кг или г;

V(р-р) – объем раствора, л. Молярную концентрацию

b(X) выражают в единицах моль/кг.

Форма записи, например: Ь(НСl) = 0,1 моль/кг. Рас–считывают молярную концентрацию по формуле:

b(X) = n(Х)/m(р-ль) = m(X)/M(X) ? m(р-ль)

где m(р-ль) – масса растворителя, кг.

В химии широко используют понятие эквивалента и фактора эквивалентности.

Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотно-ос–новной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реак–ции – одному электрону, или в данной обменной реак–ции между солями – единице заряда.

Объемную долю ф(Х) выражают в долях единицы или в процентах, ее рассчитывают по формуле:

Ф(Х) = V(X)/ V(р-р)

где V(X) – объем данного компонента Х раствора;

V(р-р) – общий объем растворителя.

Титр раствора обозначают Т(Х), единица измерения – кг/см3 , г/см3 , г/мл. Титр раствора можно рассчитать по формуле:

Т(Х) = m(X)/ V(р-р)

где m(X) – масса вещества, обычно г;

V(р-р) – объем раствора, мл.

12. Процесс растворения

Природа процесса растворения сложна. Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества легко рас–творяются в одних растворителях и плохо растворимы или практически нерастворимы в других.

Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких про–цессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молеку–лы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие пе–ремешивания скорость растворения зависит от скорос–ти диффузии. Однако нельзя лишь физическими процес–сами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях.

Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834—1907) считал, что важную роль при растворении играют хими–ческие процессы. Он доказал существование гидратов серной кислоты

H24H2O, H242H2O, H244H2О и некоторых других веществ, например, С2Н5ОН3Н2О. В этих случаях растворение сопровождается образовани–ем химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Этот процесс называется сольватаци–ей, в частном случае, когда растворителем является во–да, – гидратацией.

Как установлено, в зависимости от природы раство–ренного вещества сольваты (гидраты) могут образо–вываться в результате физических взаимодействий: ион-дипольного взаимодействия (например, при рас–творении веществ с ионной структурой (NaCI и др.); диполь-дипольного взаимодействия – при растворе–нии веществ с молекулярной структурой (органичес–кие вещества)).

Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы раст–воренного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н2О, NН3) – донорами электро–нов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).

Доказательствами химического взаимодействия раст–воренного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождаю–щие растворение.

Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота:

КОН + хН2О = КОН(Н2О)х; ?Н°раств = –55 кДж/моль.

А при растворении хлорида натрия теплота погло–щается:

NaCI + хН2О = NaCI(H2О)х; ?Н°раств = +3,8 кДж/моль.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при раство–рении 1 моля вещества, называется теплотой раст–ворения Qраств

В соответствии с первым началом термодинамики

Qраств = ?Нраств,

где ?Нраств – изменение энтальпии при растворе–нии данного количества вещества.

Растворение в воде безводного сульфата меди бело–го цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свиде–тельствуют об изменении химической природы компо–нентов раствора при его образовании.

Таким образом, в соответствии с современными представлениями, растворение – физико-химический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические виды взаимодействия.

13. Термодинамика процесса растворения

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

?G = (?Н – T?S) < 0.

Величину ?Н называют энтальпийным фактором, а величину T?S – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (?S > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения T?S также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (?S < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения T?S будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ?Нраств можно представить как разность энер–гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ?Нкр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ?Нсол за счет сольватации частицами растворителя:

раств = ?Нкр + ?Нсол,

где ?Нраств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ?Нсол > ?Нкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (?Нраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

14. Растворимость

Если растворимое вещество контактирует с раство–рителем, процесс образования раствора во многих слу–чаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достига–ется некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равнове–сия, когда энтальпийный и энтропийный факторы срав–няются, т. е. ?Н = T?S.

Например, при внесении кристаллов в жидкость с по–верхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно рас–пределяются по всему объему растворителя. Растворе–ние идет до насыщения.

Раствор, содержащий при данной температуре мак–симальное количество растворенного вещества и нахо–дящийся в равновесии с избытком растворяемого ве–щества, называется насыщенным.

Перенасыщенный раствор – раствор, концентра–ция которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщен–ный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его на–сыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же едини–цах, что и концентрация, например через количество рас–творенного вещества, содержащегося в 1 л насыщен–ного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей раство–римости является грамм на 100 г растворителя. Соответ–ствующая величина называется коэффициентом раствори–мости.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, при–сутствия в растворе других веществ.

14б Влияние на растворимость природы компо–нентов

Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора X1 и Х2 : растворитель – раство–ритель (X1 – X1 ), растворенное вещество – растворен–ное вещество (Х2 – Х2 ), растворитель – растворенное вещество (Х1 – Х2 ) (точки обозначают молекулярную связь).

Растворимость веществ колеблется в широких пре–делах. В примерах приведена растворимость различных солей в одном и том же растворителе (воде) и раство–римость одного и того же вещества (AgNО3 ) в различных растворителях.

Вещества с ионным типом связи и вещества, состоя–щие из полярных молекул, лучше растворяются в поляр–ных растворителях, таких как вода, спирты. Эти раство–рители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью.

Высокая растворимость веществ довольно часто обус–ловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная раст–воримость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов AgcI в водном растворе ам–миака объясняется образованием химической донор-но-акцепторной связи иона серебра с молекулами ам–миака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине – растворителе с низкой диэлек–трической проницаемостью – обнаруживается очень высокая растворимость.

Так как растворимость характеризует истинное рав–новесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных погруже–ний, при работе в горячих цехах и т. п.

15. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри—Дальтона и Сеченова

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопро–вождается выделением теплоты. Поэтому раствори–мость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономер–ность часто используют для удаления растворенных га–зов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда рас–творение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некото–рых органических растворителях). В этом случае повы–шение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа X устанавливается равно–весие:


При растворении газа в жидкости происходит значи–тельное уменьшение объема системы. Поэтому повы–шение давления согласно принципу Ле Шателье долж–но приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малораст–ворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной тем–пературе в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с (Х) = Kr(X) ? P(X)

где – концентрация газа в насыщенном раство–ре, моль/л;

P(X) – давление газа X над раствором, Па;

Здесь представлен ознакомительный фрагмент книги.
Для бесплатного чтения открыта только часть текста (ограничение правообладателя). Если книга вам понравилась, полный текст можно получить на сайте нашего партнера.

Купить и скачать книгу в rtf, mobi, fb2, epub, txt (всего 14 форматов)



скачать книгу бесплатно

страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Поделиться ссылкой на выделенное